МОДЕРНИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО ГИДРОКСИДА КАЛИЯ КОМБИНИРОВАННЫМ МЕТОДОМ С УЧЕТОМ СВОЙСТВ МЕСТНЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ УЗБЕКИСТАНА

АННОТАЦИЯ

Установлены оптимальные технологические параметры получения чистого гидроксида калия комбинированным методом с учетом свойств местных сырьевых материалов Узбекистана из известкового молока и поташа. Изучено влияние концентрации известкового молока на скорость фильтрации по осадку и фильтрату, процесс упарки фильтрата, экстракции гидроксида калия этиловым спиртом и кристаллизации чистого продукта. Рекомендованы стадии технологического процесса производства гидроксида калия.

ABSTRACT

The optimal technological parameters for obtaining potassium hydroxide from limemilk and potash have been established. The influence of the concentration of lime milk on the filtration rate by sediment and filtrate, the process of evaporation of the filtrate, extraction of potassium hydroxide with ethyl alcohol and crystallization of the pure product were studied. The stages of the technological process for the production of potassium hydroxide are recommended.

Ключевые слова: поташ, известковое молоко, карбонат кальция, гидроксид калия, каустификация, шлам, температура, фильтрация, отстаивание, кристаллизация.

Keywords: Potash, limemilk, calcium carbonate, potassium hydroxide, caustification, sludge, temperature, filtration, sedimentation, crystallization.

Целью данной работы является разработка усовершенствованной технологии процесса получения на основе карбоната калия чистого гидроксида калия, регламентируемого стандартами, техническими условиями на продукты реактивной квалификации и специальных назначений.

Впервые с установлением оптимальных технологических параметров изучен процесс получения гидроксида калия реактивной квалификации и специального назначения комбинированным методом на основе местных сырьевых материалов – известкового молока и поташа, полученного из хлорида калия выпускаемого соответствующими предприятиями.

- влияние концентрации известкового молока на скорость фильтрации по осадку и фильтрату;

- определены оптимальные технологические параметры получения гидроксида калия из местных сырьевых материалов.

- изучены процессы упарки фильтрата, экстракции гидроксида калия этиловым спиртом и кристаллизации чистого продукта.

Гидроксид калия – очень ценный продукт, используемый в данное время в очень многих отраслях производства, в том числе в сферах производства – бумажной, нефтяной, металлургических отраслях промышленности, медицине и др. Высокая стоимость этого продукта вызывает особый интерес в организации его производства на местах. Для его производства в мире имеются разведанные достаточные запасы калийсодержащего сырья, которые по технологическим, экономическим и, что особенно важно, рациональным уровням использования дадут возможность получать собственный гидроксид калия для обеспечения внутреннего и внешнего рынков потребления.

Проведенный аналитический обзор в этой области показал, что большинство авторов характеризуют известковый способ получения гидроксида калия как наиболее безопасный. Основным недостатком данного способа является низкая концентрация гидроксида калия и значительное содержание карбоната калия в продукте и образование каустического шлама [1-5].

Экспериментальная часть. Процесс конверсии проводили в течение 90 минут в изотермическом реакторе при максимальной температуре 95^оС. В отобранной пробе определяли содержание ОН^-, СО₂ известными методами аналитической химии [7-9], содержание ионов кальция – трилонометрическим методом[10] с использованием блока автоматического титрования БАТ-15, ионов калия – методом пламенной фотометрии [11], хлор- иона- методом Мора [12]. Полученный фильтрат после конверсии упаривали и далее экстрагировали гидроксид калия этиловым спиртом и отгоняли спирт с получением чистого гидроксида калия и конденсата этилового спирта, который возвращали в голову процесса.

В исследованиях применялись следующие физико-химические методы анализов: электронно – микроскопический, термоаналитический и рентгенофазовый.

Измерение морфологии и микроструктуры образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM - EVO MA 10 (Carl Zeiss, Германия), локальный элементный состав порошков определялся c помощью энерго-дисперсионного элементного анализатора марки EDX (Oxford Instrument). При пробоподготовке образец был высушен и установлен на предметный столик микроскопа, поверх которого приклеивалась алюминиевая фольга с двухсторонней клейкой поверхностью. На эту фольгу клеился порошок, далее предметный столик был установлен в рабочую камеру микроскопа, из которой был откачен воздух для создания вакуума. Для проведения измерения на филамент подавалось ускоряющее напряжение 10кВ. При этом рабочее расстояние (working distance) составляло 8,5мм. Локальный элементный анализ был получен в масштабе от 100 мкм с помощью программного обеспечения Aztec Energy Advanced [13-15 ].

Условия ТГ-ДСК:  Термоаналитические исследования представленных образцов проводились на приборе Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия) с термопарой К-типа (Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной азотной атмосфере со скоростью потока азота 50 мл/мин. Температурный диапазон измерений составлял 25-370^оС, скорость нагрева равнялась 5 К/мин. Количество образца на одно измерение – 5 – 10 мг. Измерительная система калибровалась стандартным набором веществ KNO₃, In, Bi, Sn, Zn [16,17].

Как показали экспериментальные данные, при основной фильтрации с повышением концентрации известкового молока от 15 до 21 % скорость фильтрации по осадку и фильтрату повышается, а с увеличением концентрации раствора карбоната калия от 30 до 50 % она снижается.

В изученных интервалах варьирования соотношения Т:Ж, температуры, продолжительности процесса каустификации образуется подвижная масса, которая обеспечивает легкое протекание технологических стадий.

В данной работе для получения чистого гидроксида калия  изучен процесс упарки его раствора, который проводили при атмосферном давлении в эмалированном реакторе до достижения заданной степени упарки. Образующиеся упаренные суспензии отфильтровывали и определяли количества твердой и жидкой фазы в зависимости от степени упарки.

Для осуществления процесса упарки, отделения твердой фазы и дальнейшей его переработки необходимы данные о свойствах растворов: плотности, вязкости и температуры кристаллизации, предопределяющих условия упарки, хранения и транспортировки.

Экспериментальные данные показали, что в температурном интервале 20-40⁰С с повышением степени упарки от 32,86 до 46,00% плотность и вязкость растворов колеблются в интервалах 1,278-1,483 г/см³ и 5,23-13,79 сПз соответственно, т. е. растворы упаренного гидроксида калия обладают хорошими реологическими свойствами. Температуры кристаллизации и кипения упаренных растворов гидроксида калия с увеличением степени упарки от 32,86 до 76,60% повышаются от -56,9 до +136,0⁰С и от 110 до 196⁰С соответственно.

Необходимо отметить, что повышение степени упарки до 76,6% даже при температуре более 136^оС превращают исходный раствор в твердую фазу.

Упаренные образцы очень гигроскопичны на открытом воздухе и через 1-2 суток они становятся влажными, Поэтому эти пробы перед проведением анализов физико- химическими приборами высушивали путем промывки этиловым спиртом и в эксикаторах, залитых концентрированной серной кислотой.

Промывку спиртом проводили через сутки после каустификации и упарки фильтрации. Сушку образцов проводили через 6 месяцев хранения.

Как показывают энергодисперсионные спектры (рис. 1), в промытых образцах содержание углерода и кремния составляет более 10,09 % и 0,76 % соответственно. А в образцах б их содержание составляет 2,94 и 4,99 % соответственно.

Рисунок 1. Энергодисперсиониый спектр образцов

                                                                                     70 %

                                                                                  80 %

Рисунок 2. Дериватограмма осадка

На дериватограмме (рис.2) видно, что потеря массы в интервале температур 20-370 ^оС происходит в два этапа: при 70-90^ОС, ∆m=-7.58% (потеря адсорбированной воды со скоростью 1%/мин) и в интервале 120-180^оС (потеря массы ∆m=16.13% со скоростью 2%/мин), общее термическое разрушение образца составило 23,9% с суммарной энергией активации в количестве ∆Q= - 363.2 J/g.

Как показали результаты физико-химических анализов (рис. 1, 2), в результате упарки растворов в основном образуются кристаллогидраты KOH*nH₂O и в незначительном количестве примеси К₂СО₃, К₂СО₃*СаСО₃, а также К₂SiO₄, Последний образовывался из-за наличия SiO₂ в кварцевом реакторе. Размер кристаллов колеблется в интервалах 106,2-541,7 µm.

Рисунок 3. Микроскопические снимки осадков, образующихся при упарке растворов до 70%.

Полученные данные показали, что технология получения чистого гидроксида калия комбинированным методом с учетом свойств местных материалов Узбекистана должна включать каустификацию, упарку, промывку спиртом и кристаллизацию.

Проведенными исследованиями установлено, что образующийся карбонат кальция быстро осаждается из суспензии и легко фильтруется, что позволяет рекомендовать применение существующих стандартных сгустителей и фильтрующих установок с минимальной рабочей поверхностью, после которых фильтрат легко упаривается под разрежением до 50-80 % с дальнейшей экстракцией гидроксида калия этиловым спиртом. После дистилляция получен гидроксид калия, отвечающий требованиям на продукты реактивной квалификации и специального назначения. 

Показана возможность получения комбинированным способом на основе используемого сырья гидроксида калия с концентрацией 21,01-29,78 %. При использовании в качеств сырья сульфата калия степень конверсия небольшая и не превышает 12%.

Список литературы:

1. Зарецкий С.А, Сучков В. Н., Животинский П. Б. Электрохимическая технология иеорганических веществ и химические источники тока: Учебник для учащихся техникумов. - М.: Высш. школа, 1980. – 423 с.
2. Б.Туракулов, Б.Х.Кучаров, З.К.Тоиров, А.У.Эркаев. Получение гидроксида калия методом каустификации. // IX Международная научно-техническая конференция «Достижения, проблемы и современные тенденции развития горно-металлургического комплекса» 14-16 июня 2017 года.-с. 445.
3. Б.Б.Туракулов. Взаимная система K2SO4 + Ca(OH)2 ↔ 2KOH + CaSO4 и её применение к обоснованию получения гидроксида калия методом каустификации.// конференция «Умидли кимёгарлар - 2017» Республика Узбекистан -1 том, Ташкент. - 2017- с.-115-116.
4. Туракулов Б. Б., Кучаров Б. Х., Эркаев А. У., Тоиров З. К., Реймов А. М. Усовершенствование производства гидроксида калия известковым способом. UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. Г.МОСКВА – 2017. № 10(43).
5. Bobokulov A.N., Erkaev A.U., Toirov Z.K., Kucharov B.X. Research on the Carbonization Process of Potassium Chloride Solutions in the Presence of Diethylamine. International Journal of Innovative Technology and Exploring Engineering (IJITEE),Volume-8 Issue-9S2,  2019, ISSN: 2278-3075 https://www.ijitee.org/wp-content/uploads/papers/v8i9S2/I10480789S219.pdf
6. Патент. 2064432 Россия. Способ получения чистого гидроксида калия. // Канель М.З., Коноплев Е.В., Шестеркин И.А. и др. Опубл. 21 марта 2013 г.
7. Жуков А.Ф., Колосова И.Ф., Кузнецов В.В. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. М.: Химия, 2001. 496 с.
8. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. / Под ред. Позина М.Е. Л.: Химия, 1980, 368 с.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. – М.: Химия, 1970.-360 с.
10. Крешков А.П. Основы аналитической химии. – М.: Химия, 1965. – Кн. вторая. – 376 с.
11. Пламенная фотометрия: методические указания к лабороторной работе.// Самара. СГТУ. 2013. -13 с.
12. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. – М.: Химия, 1967. – 307 с.
13. Bousfield, B. Surface preparation and microscopy of materials. Wiley, New York., 1992
14. Zhou, W. and Wang, Z.L. Scanning microscopy for nanotechnology. Springer, New York. 2006
15. Patrick Echlin Handbook of Sample Preparation for Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Cambridge Analytical Microscopy, UK, Springer, 2009, 330p.
16. José M. Fernández, César Plaza, Alfredo Polo, Alain F. Plante Use of thermal analysis techniques (TG–DSC) for the characterization of diverse organic municipal waste streams to predict biological stability prior to land application. January 2012, Pages 158-164.
17. Barbara Charmas1,* , Karolina Kucio1, Volodymyr Sydorchuk2, Svitlana Khalameida 2 , Magdalena Ziezio1 and Aldona Nowicka1. Characterization of Multimodal Silicas Using TG/DTG/DTA, Q-TG, and DSC Methods. Faculty of Chemistry, Department of Chromatographic Methods, Maria Curie-Skłodowska University, Maria Curie-Skłodowska Sq. 3, 20-031 Lublin, Poland;
18. Makoto Otsuka and Hajime Kinoshita. Quantitative Determination of Hydrate Content of Theophylline Powder by Chemometric X-ray Powder Diffraction Analysis. // AAPS Pharm Sci. Tech. 2010 March; 11(1): 204–211.
19. Ann Newman, Ph.D. X-ray Powder Diffraction in Solid Form Screening and Selection. September 1, 2011
20. Справочник по растворимости / В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров ; под ред. В.В. Кафарова. Т.3 в 3 –х кн. – Л.: Наука, 1969. кн.2. – 1171 с.
21. Здановский А.Б. и др. Справочник по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Том 1 . трехкомпонентные системы. Ленинград: - 1953. - 671 с.