ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ ОКИСЛОВ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ОБЖИГЕ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ МОЛИБДЕНА

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрен вопрос образования окисленных частиц при окислительном обжиге молибденовых сульфидных концентратов и кеков, а также недоокисленных огарков и пыли молибденового производства. В ходе работ исследованы различные факторы, влияющие на процесс окислительного обжига, параметры и требования для подаваемого и выпускаемого материала. Обобщены результаты анализов и составлены выводы на их основе.

ABSTRACT

The article deals with the formation of oxidized particles during oxidative roasting of molybdenum sulfide concentrates and cakes, as well as under-oxidized cinders and dust of molybdenum production. In the course of the work, various factors influencing the oxidative roasting process, parameters and requirements for the supplied and discharged material were investigated. The results of the analyzes are summarized and conclusions based on them are drawn.

Ключевые слова: многоподовая печь, интенсивный обжиг, огарок, сульфиды, молибден, кек, содовое выщелачивание, окислительный обжиг, концентрат, десульфуризация, степень окисления.

Keywords: multiple hearth furnace, intensive roasting, cinder, sulfides, molybdenum, cake, soda leaching, oxidative roasting, concentrate, desulfurization, oxidation state.

Введение. Промышленный способ извлечения молибдена включает обжиг его концентрата, очистку полученного кальцина гидрометаллургическим способом до MoO₃ и восстановление триоксида водородом до металла. Хотя этот метод является основным способом производства молибдена и уже давно используется в промышленности, исследования по его применению для различных концентратов, а также кинетики и механизма обжига проводятся все еще в дефиците [1].

Объекты и методы исследований. Нами были изучены кинетика и механика реакции в твердом состоянии между MoS₂ и MoO₃ для образования MoO₂ в атмосфере с содержанием азота от 450–700 °С с использованием необработанных образцов молибденового производства, прессованных образцов меланжа и чистых пельменей MoS₂ и MoO₃ с контактирующей стороной. Результаты показывают, что для необработанных образцов реакция достигает максимальной конверсии 67,3% при 650 °С за 75 минут, тогда как для сжатых образцов конверсия в аналогичных условиях достигла 96,1% за 75 минут, что отражает влияние физических условий обоих видов опыта на кинетику реакции [3]. Рассчитанные значения энергии активации для двух экспериментальных условий являются когерентными со средним значением –44,2±1,9 кДж, что находится в диапазоне реакций в твердом состоянии, контролируемых диффузией [4].

Результаты и обсуждение. Известны четыре сульфида молибдена: Mo₃S₄, Mo₂S₃, MoS₂ и MoS₃. Сульфид Mo3S4 образуется из водных растворов и разлагается при температуре около 120 °C до MoO₃– •nH₂O и серы. Трисульфид MoS₃ обычно содержит избыток серы в виде MoS₃ +x, в котором x = 0–0,7. При нагревании в инертной атмосфере между 527 и 573 К он разлагается на MoS₂ и серу. Молибденит (MoS₂) разлагается до Mo₂S₃ и газообразной серы в нейтральной атмосфере выше 1673 К [5]. Известны два оксисульфида молибдена: MoO₂S и MoS₂, но они очень нестабильны и разлагаются до MoS₂ и кислорода. Было идентифицировано несколько оксидов молибдена со степенями окисления от 2 до 6, большинство из которых нестехиометрические, и только два (диоксид MoO₂ и триоксид MoO₃) являются стехиометрическими, стабильными соединениями. Некоторые другие, такие как Mo₅O₁₂, Mo₃O₈, Mo₂O₅, Mo₄O₁₁ и Mo₉O₂₆, были обнаружены в небольших количествах в многоподовых печах и, по-видимому, представляют собой твердые растворы MoO₂ и MoO₃ в различных пропорциях [6–8]. Проводили общий химический анализ проб по всей поверхности каждой пробы для определения возможных составляющих исследуемых объектов, которые приведены на рисунках ниже (рис. 1–4) и в таблице 1.

Рисунок 1. Результаты анализа пробы кека выщелачивания

Таблица 1.

Элементарный состав общей площади пробы кека выщелачивания

Из результатов анализа видно, что проба кека выщелачивания содержит в основном разные окиси железа, а сульфиды молибдена составляют 6,8%. Это доказывает, что после содового выщелачивания молибденовых концентратов в кеке остается до 4% молибдена.

Рисунок 2. Снимки сканирующего электронного микроскопа (кек выщелачивания)

На рис. 2 приведены снимки сканирующего электронного микроскопа кека выщелачивания. На рисунке показываются частицы молибдена, связанные кислородом, и сульфиды, а также основная часть поверхности заполнена оксидами железа.

Определенные значениями А – окислы молибдена, Б – сульфидные частицы молибдена, а остальная часть – в основном окислы железа. В сканирующем электронном микроскопе тяжелые частицы показывается ярче, так как чем ярче частицы, тем тяжелее.

Рисунок 3. Результаты анализа ЭДС проб кека выщелачивания

Из вышеуказанного можно выводить, что основную поверхность пробы составляют окислы железа. Эти выводы подтверждают данные таблицы 1. В таблице 1 приведено, что в пробе содержится 20,83% Fe и 42,10% кислорода.

Далее провели анализ EDS для изучения полной карты поверхности (метод картирования) (рис. 3). Этим методом определяется, в какой части пробы находятся составляющие элементы. Рисунок 3 утверждает, что проба в основном содержит кислород, а там, где есть кислород, просвечивают сигналы Fe и Si. Сигналы молибдена и серы очень близки, поэтому картины L-линии молибдена и K-линии серы почти одинаковы. Энергетическое разрешение энергодисперсионного спектрометра составляет 130 эВ. Но разница между Lα-линией молибдена и Kα-линией серы составляет почти 14 эВ. Поэтому при анализах энергодисперсионного спектрометра показывают молибден и сульфиды в одном пике.

Выводы. Кинетика и механизм реакции в твердом состоянии между MoS₂ и MoO₃ с образованием MoO₂ в атмосфере азота между 450 и 700 °С были изучены с использованием объемных смешанных образцов, смешанных прессованных гранул и чистых гранул MoS₂ и MoO₃ с одной контактирующей поверхностью. Результаты показывают, что для объемных образцов реакция достигает максимальной конверсии 67,3% при 650 °С за 75 мин, в то время как для сжатых образцов конверсия в аналогичных условиях достигает 96,1%, что указывает на влияние физических характеристик обоих типов экспериментов на коэффициент диффузии MoS₂ и/или MoO₃ через новообразованный кристаллический слой MoO₂ . Рассчитанные значения энергии активации для обоих экспериментальных условий согласуются со средним значением –44,2±1,9 кДж, что находится в диапазоне реакций, контролируемых диффузией. В литературе не сообщалось о какой-либо другой ценности этой реакции.

Список литературы:

1. Толибов Б.И., Хасанов А.С., Пирматов Э.А. Исследование возможности применения технологии содового выщелачивания молибдена // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. – 2021. – № 10 (91) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.7universum.com/ru/tech/archive/item/12444.
2. Khasanov A.S., Tolibov B.I. Firing of molybdenum cakes in a new type of kiln for intensive firing // Mining bulletin of Uzbekistan. – 2018. – № 4 (75). – P. 131–135.
3. Tolibov B., Hasanov A. Research In The Field Of Intensive Oxidative Roasting Of Molybdenum Sludges // The American Journal of Applied Sciences. – 2021. – № 3 (09). – P. 57–66 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://doi.org/10.37547/tajas/Volume03Issue09-09.
4. Tolibov B.I., Khasanov A.S., Pirmatov E.A. Factors influencing technological indicators in the production of molybdenum // Universum: технические науки: электроный научный журнал. – 2021. – № 10 (91).