ПРИМЕНЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ И КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ НА ОСНОВЕ α- АМИНОКЕТОНОВ

АННОТАЦИЯ

Исследованы антикоррозионные свойства α-аминокетоны тиаинданового и тиохроманового ряда в растворе 15%-ной соляной и 20%-ной серной кислоты. Установлено, что исследуемые соединения в этих средах проявляют высокие защитные свойства при кислотной коррозии.

ABSTRACT

The anticorrosive properties of α-amino ketones of the thiaindane and thiochroman series in a solution of 15% hydrochloric and 20% sulfuric acid have been studied. It was found that the compounds under study in these environments exhibit high protective properties against acid corrosion.

Ключевые слова: тиаиндан, тиохроман, ингибитор, аминокетоны, коррозия, гравиметрия, вторичный амин.

Keywords: thiaindan, thiochroman, inhibitor, amino ketones, corrosion, gravimetry, secondary amine.

Повреждение стальных компонентов коррозией является неотложной проблемой, которая требует должного внимания и мудрости научного сообщества, чтобы избежать экономических и социальных потерь. Это вызывает серьезную озабоченность в промышленности из-за риска для целостности завода и снижения эффективности нефтеперерабатывающих и газоперерабатывающих заводов. Применение ингибиторов коррозии является одним из эффективных методов предотвращения коррозии. Исследования ингибиторов коррозии являются важными долгосрочными инвестициями и имеют стратегическое значение в связи с экономическим и экологическим аспектом коррозии. В нашей стране достигнуты значительные успехи в разработке теории защиты металлов от коррозии ингибиторами, полученными целенаправленным синтезом. С целью направленного синтеза получения наиболее эффективных гетерополифункциональных соединений, используемых в качестве ингибитора коррозии, мы приступили к систематическому изучению поведения органических соединений с различными гетероатомами и функциональными группами. Предполагается, что ингибирование коррозии в растворе происходит за счет адсорбции ингибитора на поверхности металла. Характер адсорбции определяется различными факторами, такими как тип агрессивной среды, природа и заряд металла, заряд и дипольный момент ингибитора и т.д. Сложный характер коррозии, а также адсорбции затрудняет предвидение единого механизма адсорбции. Как было предложено несколькими авторами, взаимодействие между протонированной формой ингибитора и отрицательно заряженной поверхностью раздела металл-раствор создает защитную пленку, которая предотвращает контакт металла с агрессивной средой (физическая сорбция) [1, 16657-16668], [2, 82-95]. Применение гравиметрического метода определения антикоррозионных характеристик синтезированных ингибиторов, несмотря на некоторые его ограничения, он простой и информативностью позволяют напрямую оценивать эффективность действия ингибиторов без применения сложного и дорогостоящего оборудования, получая при этом большой массив данных за короткие сроки испытания [3, 1270-1298]. В данной части исследования определены ингибирующие свойства α-пиперидино-5ацетил-2-метил-1-тиаиндан (АИТ-1), α-морфалино-5-ацетил-2-метил-1-тиаиндан (АИТ-2), α-пиперидино-6-ацетил-1-тиохроман (АИТ-3) и α-морфалино-6-ацетил-1-тиохроман (АИТ-4) при различной температуре. Ингибирующие свойства соединений исследовались гравиметрическим способом на образцах из трубной стали Ст-3, размером 40х20х3 мм.  Коррозионно-агрессивной средой служили растворы 15%-ной HCl, и 20%-ной H₂SO₄, 1М HCI и 1М H₂SO₄. Полученные результаты приведено ниже в виде таблицы.

В таблице 1 представлены результаты изучения ингибирующего действия АИТ-1 и АИТ-2 в растворах 15%-ной НС1и 20%-ной H₂SO₄ при 20⁰С. Как видно из данных таблиц повременим, с повышением концентрации эффективность ингибиторов увеличивается. В растворе серной кислоты эффективность АИТ-1 и АИТ-2 несколько выше, чем в соляной кислоте.  Зависимость коэффициента торможения коррозии Ст-3 в 15% НС1 и 20% H₂SO₄ при 20⁰С от концентрации изучаемых соединений АИТ-1и АИТ-2, с добавлением 10^-4 моль/л (25 мг/л) ингибитора скорость растворения резко снижается. При дальнейшем увеличении концентрации ингибитора от 4х10^-3 до 2х10^-3 моль/л (100 до 500 мг/л) коэффициент торможения почти остается одинаковым. В растворе серной кислоте эффективность ингибиторов возрастает примерно прямолинейно с увеличением концентрации ингибитора. Коэффициент торможения ингибиторов АИТ-1 и АИТ-2 при концентрациях 1х10^-4 и 4х10^-4 моль/л во времени возрастает. При повышении температуре защитное действие α-аминокетонов-1-тиаинданового и 1-тиохромановго ряда соляной и серной кислотах непрерывно возрастает. В таблице 1 приведено результаты исследования ингибирующей способности АИТ-1 и АИТ-2.

Таблица 1.

Результаты исследования ингибирующей способности соединений типа АИТ при 20 ⁰С в 15% HCl  и 20% H₂SO₄

Повышение концентрации исследуемых соединений в растворе до 1000 мг/л (0,004 моль/л) способствует росту их защитного действия до 95,3-99,6%. Защитные действия ингибиторов  АИТ-3 и АИТ-4 в серной кислоте выше, чем в соляной кислоте. Как видно из данных таблице 2 изучаемые ингибиторы АИТ-3 и АИТ-4 проявляют высокое ингибирующие действия (92-98%) в 15%-ном НС1 и в 20%-ном Н₂SO₄ даже при такой незначительной концентрации как 50 мг/л. Наиболее эффективными ингибиторами коррозии в растворе НС1 являются соединения с морфолиновым радикалом (АИТ-4), которые уже при концентрации 50 мг/л в системе уменьшает скорость коррозии в 30 раз, а при концентрации 1000 мг/л в 50 раз. АИТ-4 (табл.2) проявляет более высокие величины степени защиты (Z%) в растворах со всеми кислыми добавками, что, очевидно, связано с формированием более прочных защитных пленок на поверхности стали.

Таблица 2.

Результаты исследования эффективности ингибиторов коррозии при 20 ⁰С в 15% HCl  и 20% H₂SO₄

Эффективность ингибиторов АИТ-1, АИТ-2, АИТ-3 и АИТ-4 в предотвращены коррозии стали Ст-3 в 1000 мг/л в  15% HCl и 20% H₂SO₄  был прежде всего проверен с использованием измерений потери веса при 60-95,5⁰С после 6 ч погружения. Потеря веса образцов из стали Ст-3 до и после погружения может быть использована для оценки таких параметров коррозии, как скорость коррозии (γ) и эффективность ингибирования (Ζ%) при различных концентрациях, с использованием следующих уравнений и полученные результаты приведены в таблице 3. 

где: m₁ – масса образца до испытания в граммах, m₂ – масса образца после испытания в граммах, s – площадь поверхности образца в квадратных метрах (m²) и t- продолжительность опыта, в час.

Таблица 3.

Результаты исследования эффективности ингибиторов коррозии при различной температуре в 15% HCl и 20% H₂SO₄

С повышением температуры до 60-90^оС (табл.3.) ингибирующие действия АИТ-3 и АИТ-4 в соляной кислоте возрастает, а далее слабеет. В серной кислоте повышение температуре до 90-95^оС способствует улучшению ингибирования коррозионного процесса. При этом степень защиты возрастает от 98,66% (γ=74-184 при 20⁰С) до 99,8% (γ=201-542 при 95⁰С). Изучаемые соединения по своим защитным свойствам стабильны во времени в растворах соляной и серной кислот. Как видно из полученных результатов исследуемые ингибиторы уже при концентрации 1000 мг/л в соляной кислоте 75-140 раз, а при концентрации 50 мг/л в соляной кислоте тормозят коррозию Ст-3 в 12-32 раза. Повышение температуры в исследуемых растворах защитное действие ингибиторов типа АИТ соляной и серной кислотах непрерывно возрастает. 

Зависимость потери массы от времени для стали Ст.3. в 20% H₂SO₄ с ингибиторами изображены на рисунки 1. Из полученных графиков видно, что величина потеря массы металла значительно уменьшаются в присутствии ингибиторов по сравнению с контрольным раствором кислоты. Также было установлено, что скорость коррозии находится в обратной зависимости от концентрации ингибиторов и увеличивается вместе с повышением температуры для всех испытываемых композиций ингибиторов типа АИТ.

Чтобы подтвердить возможность образования комплекса In-Fe, использовали УФ - спектры поглощения, полученные данные из 1М раствора H₂SO₄, содержащего 1000 мг/л ингибиторов АИТ-4 до и после 6 часов погружения стали и приведены полученные спектры на рисунке 2. В рисунке показано отклонение значений поглощения и их интенсивности. После погружения стали в раствор для ингибиторов АИТ-4 наблюдаются увеличение абсорбции. Это свидетельствует о формировании комплекса между Fe²⁺ и функционально-активными группами ингибиторов. Образование этого комплекса может быть причиной наблюдаемого отклонения в абсорбции и его значения интенсивности, и это может быть причиной антикоррозийной активности ингибиторов.

Сканирующие электронные микрофотографии (СЭМ) изображения были сделаны для оценки защитной способности АИТ-4 в отношении коррозии стали Ст-3 в 1 М HCl. На рисунке 3 показаны сканирующие электронные микрофотографии поверхности погруженной в 1 М HCl в отсутствие и в присутствии ингибитора АИТ-4, чтобы подтвердить эффективность АИТ-4 в качестве ингибитора коррозии. Пониженная скорость коррозии стали Ст-3 в 1 М HCl в присутствии АИТ-4 четко подтверждается меньшим количеством трешиниям  на рисунке 3.

    Без ингибитора в растворе  1М НCI                    С ингибиторами в растворе 1М НCI 

Рисунок 3. СЭМ-микрофотография стали Ст-3 в 1 М HCl + АИТ-4.

Таким образом, в ходе гравиметрического исследования антикоррозионных возможностей ингибиторов синтезированных на основе реакций взаимодействия бромацетил-1-тиаинданов и бромацетил-1-тиохроманов с вторичными циклическими аминами установлены их ингибирующее действие кислотной коррозии конструкционной углеродистой стали марки Ст-3. У всех синтезированных ингибиторов присутствие атома серы связанного с одной стороны с фенилом и с другой стороны полуароматического цикла передает молекулы способность к прочной хемосорбционного типа адсорбции, благодаря чему ингибиторы типа АИТ проявляют довольно высокие защитные свойства. Ингибиторы α-аминокетонов 1-тиаинданового и 1-тиахроманового ряда являются эффективными ингибиторами и они могут быть использованы при очистке поверхности стали от ржавчины, минеральных отложенный, при кислотной обработке нефтегазодобывающих скважин и других отраслях народного хозяйства.

Список литературы:

1. A. Kokalj, S. Peljhan, M. Finšgar, I. Milošev, What determines the inhibition effectiveness of ATA, BTAH, and BTAOH corrosion inhibitors on copper., J Am. Chem. Soc. 132 (2010) 16657–16668.
2. M. Finšgar, D. Kek, Merl, 2-mercaptobenzoxazole as a copper corrosion inhibitor in chloride solution: electrochemistry, 3D-profilometry, and XPS surface analysis, Corros. Sci. 80 (2014) 82–95.
3. S. Nešic´ , W. Sun, 2.25 – Corrosion in acid gas solutions, in: J.A.R. Tony (Ed.), Shreir’s Corrosion, Elsevier, Oxford, 2010, pp. 1270–1298.