ИССЛЕДОВАНИЕ ПО СЕРНОКИСЛОТНОМУ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕИ

INVESTIGATION ON SULFURIC ACID LEACHING OF VALUABLE METALS FROM SPENT LITHIUM-ION BATTERIES
Цитировать:
ИССЛЕДОВАНИЕ ПО СЕРНОКИСЛОТНОМУ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕИ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Фазилова М.Х. [и др.]. 2021. 11(92). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/12569 (дата обращения: 06.07.2022).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniTech.2021.92.11.12569

 

АННОТАЦИЯ

Литий-ионные батареи нашли широкое применение для портативных приборов, аксессуаров и электромобилей. Преимущество литий-ионных батарей заключается в том, что можно перезаряжать их несколько раз (более 1000 циклов). Однако они содержат ряд тяжелых металлов, а также легкий и ценный металл - литий, который вместе 3d-металлами могут оказывать негативное воздействие на окружающую среду. В связи с большим спросом на литий и цветные металлы, литий-ионные батареи могут быть альтернативным сырьем в качестве вторичного ресурса. 

Изучен процесс выщелачивания отработанных литий-иониевых батарей, обожженных при 700оС с последующим сернокислотным разложением. Изучено влияние стехиометрической нормы серной кислоты с концентрацией 2 М на коэффициент извлечения лития, кобальта, марганца и никеля при температуре 70 оС и времени взаимодействия 2 ч. Найдено, что с увеличением нормы серной кислоты коэффициент извлечения лития, кобальта, марганца и никеля увеличивается от 74,42 до 77,63; от 38,66 до 41,51; от 65,65 до 69,92 и от 68,49 до 73,50% соответственно. Литературные источники и термодинамический анализ подтвердили о достоверности процесса выщелачивания.

ABSTRACT

Lithium-ion batteries are widely used in portable devices, accessories, and electric vehicles. The advantage of lithium-ion batteries is that they can be recharged several times (over 1000 cycles). However, they contain a number of heavy metals, as well as a light and valuable metal - lithium, which together with 3d- metals can have a negative impact on the environment. Due to the high demand for lithium and non-ferrous metals, lithium-ion batteries can be an alternative raw material as a secondary resource.

The process of leaching of spent lithium-ionium batteries fired at 700оС with subsequent sulfuric acid decomposition has been studied. The influence of the stoichiometric norm of sulfuric acid with a concentration of 2 M on the extraction coefficient of lithium, cobalt, manganese and nickel at a temperature of 70 ° C and an interaction time of 2 h, was studied. . It was found that with an increase in the rate of sulfuric acid, the extraction coefficient of lithium, cobalt, manganese and nickel increases from 74.42 to 77.63; 38.66 to 41.51; from 65.65 to 69.92 and from 68.49 to 73.50%, respectively. Literature sources and thermodynamic analysis have confirmed the reliability of the leaching process.

 

Ключевые слова: литий-иониевые батареи, катодный порошок, драгметаллы, обжиг, серная кислота, коэффициент извлечения, жидкая фаза, осадок.

Keywords: lithium-ion batteries, cathode powder, precious metals, roasting, sulfuric acid, recovery factor, liquid phase, sediment.

 

Введение

С тех пор как литий-ионные батареи и/или аккумуляторы (ЛИБ и ЛИА) были налажены в производство в 1991 году компанией Sony (Япония), которые предварительно разработаны Армандом в конце 1970-х годов, вопросы безопасности, экономичного устойчивого процесса и оптимизации производительности остаются открытыми [1]. В связи с тем, что в повседневной жизни употребляются портативные электронные приборы и электромобили безуклонна растет и спрос на ЛИБ и ЛИА. По данным Investorintel, и Avicenne Energy прогнозируется, что мировой спрос на металлический литий для аккумуляторной промышленности будет расти с 9760 т (2015 г.) до 12160 т к 2020 г. и 21 520 т к 2025 г., что составляет 30%, 37% и 66% от общего объема лития, производимого в настоящее время. 32 500 т на 2015, 2020 и 2025 годы соответственно [2,3].

Поэтому ЛИБ как основной вторичный ресурс анализируется мировым спросом, рынком, тенденцией и прогнозом. Если спрос на рынке транспортных средств составило около 20% в 2020 году, то согласно данным Navigant Consulting, Inc. прогнозируется, что к 2024 году глобальный спрос на электромобили с ЛИА составит 221 миллиард долларов [4].

Самыми распространенными ЛИБ являются LiCoO2 (LCO), LiMn2O4 (LMO2), LiFePO4 (LFP), LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 (CMN). LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) и LiMnO2 (LMO) [5,6].

Как видно из составляющих компонентов катодных материалов они в основном содержат кроме лития, цветные, но опасны для окружающей среды, в числе человечеству и животному миру тяжелые металлы. В данном случае ЛИБ можно рассматривать как важный вторичный ресурс для извлечения этих ценных 3d - металлов [5].

На практике имеются в основном три способа переработки отработанных ЛИБ: пирометаллургия, гидрометаллургия и гибридный [7]. 

Пирометаллургия обычно сопровождается извлечением драгметаллов из руды при высокой (1400 оС) или низкой, криомиллинг (-325 оС) температурах.

Гидрометаллургический способ заключается процессом выщелачивание, осаждение и экстракция растворителем целевого продукта с использованием минеральных, органических кислот, а также щелочей.

Гибридный процесс является сочетанием гидро- и пирометаллургических процессов в одном технологическом цикле.

Среди кислотных гидрометаллургических способов рентабельным считается сернокислотный (H2SO4) [8-14]. Но данный способ в основном сконцентрирован на извлечение ценных металлов как кобальт, никель, медь, марганец, а литий извлекается в последнем этапе. 

В первом этапе проводится разложение катодного материала серной кислотой различной концентрации (от 2 моль /л до 9 моль/л) при различных температурах (от 40 до 100 оC). Кроме того, изучаются соотношение твердой и жидкой фаз (Ж:Т), а также время выщелачивания, чтобы определить выход продукта в процессе извлечения.

Второй этап связан с селективным извлечением ценных металлов из кислотного раствора методами: экстракция растворителем, ионообменная смола, электрохимические и селективное осаждение [15].

В работе [8] был применен гидрометаллургический способ, основанный на стадиях выщелачивания-кристаллизации для отделения металлов Al, Co, Cu и Li из отработанных ЛИА. После демонтажа процесс удаления пластикового и стального корпусов анода (содержащий в основном Cu) и катода (который содержит Al, Co и Li) для извлечения Cu осуществлялся вручную. Катод сначала выщелачивали NaOH для селективного удаления Al с последующим выщелачиванием H2SO4 + H2O2 для растворения оставшихся Co и Li. Наилучшими условиями были T = 40°C, [H2SO4] = 4% (об. / об.) и [H2O2] = 1% (об. /об.). При этом коэффициент извлечение Co и Li составляло 97% и 100%, соответственно.

В работе [12] был изучен процесс разложения ЛИБ типа LCO с H2SO4 концентрации от 2 до 4 M и температуры 50–90оC соответственно при различных соотношениях Ж : Т. Эффективность выщелачивания увеличилось на 95% при 90 оC в течение 4 ч. Это объясняется увеличением окислительной способности серной кислоты при высокой ее концентрации и температуре, что привело растворение большего количества медной фольги. Чтобы уменьшить растворение медной фольги, было проведено оптимизированное выщелачивание LCO с использованием 3 M H2SO4 при 70oC и Ж : Т = 5: 1.

Процесс извлечение сопровождается по нижеследующему уравнению:

4LiCoO2 +6H2SO4 =2Li2SO4 +4CoSO4 +6H2O + O2

Степень выщелачивания кобальта и лития почти приближалась к 98% в течение 6 ч, тогда как медь составляла всего 9%. Концентрация Cu2 +, которая в основном содержится на медной фольге, составляла всего 5% от общей концентрации ионов в растворе. После фильтрации осталась большая часть медной фольги, угольного порошка и сепаратора. Остатки растворяли в 10 M H2SO4 при 80оC с молярным отношением 1,2 к меди, а затем после концентрирования фильтрата получали чистый CuSO4. Последний остаток отходов был обработан и обезврежен.

В работе [13] изучено влияние концентрации, серной кислоты, температуры, время выщелачивания, дисперсность катодного материала на степень извлечения лития и кобальта. ЛИБ измельчали с помощью дробилки и просеивали через ситы размером отверстий 20 мм и 10 мм. Материалы, полученные в результате первичного дробления, разделяли с помощью сит трех разных размеров: 106, 200 и 850 мкм. Частицы, полученные из сита менее 850 мкм, состояли из частиц оксида лития, кобальта и углерода, а крупнее представляли собой пластиковую упаковку, стальной корпус, алюминиевую фольгу, медную фольгу и сепаратор.

Установлено, что выщелачивание ЛИБ размером частиц 10 мм с серной кислотой (2 М), перекисью водорода (концентрации 15 об.%), при 75 оС со скоростью перемешивания 300 об / мин  привело полному извлечению металлов за 10 мин времени обработки. Также было обнаружено, что обжиг частиц оксида лития-кобальта для удаления углерода и органического связующего перед химическим выщелачиванием значительно снижает эффективность выщелачивания.

Необходимо отметить, что все катодные материалы ЛИБ кроме лития и кобальта содержат алюминий, никель, железо, медь и др. Однако, из-за разновидностей шпинелей ЛИБ с варьируемыми соотношениями в них драгметаллов различного происхождения представляет, как практический, так и научный интерес.

Объект и методика исследования

Лабораторные эксперименты были проведены с использованием ЛИБ сотовых телефонов широко известной модели. Для этого батареи были разделены специальными инструментами вручную. Внутри батарея состоит из катодного и анодного материалов, между которыми расположена диафрагма (сепаратор) и специальный электролит с специфическим запахом. Так как электролит имеет острый запах, демонтажные и разборочные работы батареи проводились в вытяжном шкафу с соблюдением техники безопасности. Катодный порошок был извлечен не щелочным или органическими экстрагентами такими как ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, а именно под ультразвуковым воздействием на приборе GT SONIC (Китай). После чего, катодный порошок был подвержен обжигу при 700 оС в течение 3 часа в муфельной печке СНОЛ (Россия). После обжига порошки были охлаждены в эксикаторе при 25оС.

Далее обожжённый материал был растворен в царской водке (смесь концентрированных азотной HNO3 и соляной HCl кислот 1:3) для определения химического состава. Полученная, таким образом, азотносолянокислотная вытяжка после охлаждения отфильтровалось и дали на элементный анализ на приборе Shimadzu ICPE-9000 (Япония), аналогичном приборе оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной аргоновой плазмой с длиной волной λ = 179  ÷ 769 нм.

Элементный анализ исследуемого ЛИБ приведен в таблице 1. Следует отметить в таблице не приведены те элементы, содержание которых не более 0.02%

Таблица 1

Химический состав обожженного отработанного катодного порошка ЛИБ

Химический состав, %

Сумма

Li +Co+Mn+Ni

%

Другие элементы с низким содержанием (менее 0,02%)

Li

Co

Mn

Ni

4.65

29.18

23.49

2.38

59.7

40.3

 

Как видно из табличных данных ЛИБ содержит в основном литий, кобальт, марганец и никель, что соответствует составу Li1.5CoMnNi.   

Для выщелачивания этих элементов была использована серная кислота концентрации 2 М. Стехиометрическую норму брали 90, 100, 110 и 120% из расчета для извлечения соответственно лития, кобальта, марганца и никеля в виде их оксидов. Время взаимодействия компонентов составляло 120 мин при постоянной температуре – 70оС. После завершения процесса реакционную суспензию разделяли на жидкую и твердую фазу методом фильтрации. При этом для определения коэффициента извлечения (Кизвл.) указанных металлов осадок на фильтре промывали дистиллированной водой с температурой не менее 70 оС. Затем осадок высушивали в лабораторной сушилке СНОЛ (Россия) до постоянной массы. Химический состав осадка и жидкой фазы, также определяли на приборе Shimadzu ICPE-9000 (Япония) с длиной волной λ = 179  ÷ 769 нм. Состав высушенного осадка и жидкой фазы представлены в таблице 2.

Результаты и обсуждения

Результаты исследований по определению химического состава приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Химический состав осадков, полученных после разложения катодных обожженных отработанных ЛИБ порошков  

Стехиометри-ческая норма, %

Содержание компонентов в осадке после разложения, %

Уравнение*

Корреляционный коэффициент

R2

90

100

110

120

Li

1.45

1.43

1.38

1.34

y=0.1038x+65.096

0.9909

Co

17.10

17.16

16.92

16.71

y=0.1664x+53.683

0.9925

Mn

9.68

9.46

9.11

8.71

y=0.1417x+52.849

0.9985

Ni

0.90

0.85

0.81

0.78

y=0.0963x+29.871

0.9894

*Примечание: данное уравнение выведено согласно графическим данным рис.1

 

Как следует из полученных результатов исследований содержание основных составных компонентов (литий, кобальт, марганец и никель) снижаются значительно в порядке от 3,21 до 0,48 раза, от 1,74 до 1,70 раза, от 2,70 до 2,43 раза и 0,31 до 0,26 раза соответственно от их исходного содержания в сырье (таблица 1).

Исходя из полученных данных был рассчитан коэффициент извлечения (Кизвл.) указанных компонентов согласно формуле и изображены на рис. 1

где mосадок является масса осадка, гр; осадок – массовая доля (Li2O; CoO; MnO и NiO) в осадке; mсырье является масса сырья, т.е. обожженный порошок, гр;  сырье – массовая доля (Li2O; CoO; MnO и NiO) в осадке.  

Из рисунка видно, что увеличение нормы серной кислоты с концентрацией 2 М в течение 2 часа приводит увеличению коэффициента извлечения лития от 74,42 до 77,63; кобальта от 38,66 до 41,51; марганца от 65,65 до 69,92 и никеля от 68,49 до 73,50% соответственно.  Данные вполне подчиняются линейным уравнениям и корреляционным коэффициентам (R2) с не менее 0,99 (таблица 2).

 

Рисунок 1 Зависимость изменения коэффициента извлечения лития, кобальта, марганца и никеля от стехиометрической нормы

 

Аналогичная картина также наблюдалась при разложении LCO с высоким содержанием алюминия (10%), извлечение кобальта составляет 40%, а лития 68% в отсутствие восстановительного агента в течение 4 часа [8].

Судя по экспериментальным данным реакционноспособность кобальта по сравнению с остальными металлами ниже.

Для теоретического анализа процесса выщелачивания были проведены расчеты изменения стандартной энергии Гиббса для каждого металла в виде их окисей.

Расчеты провели по первому приближению согласно [16]:

Процесс выщелачивания был описан в виде уравнений в таблице 3.

Расчеты термодинамических анализов свидетельствуют, что реакция протекает в прямом направлении, значения изменения Гиббса кобальта и никеля приблизительно одинаковы. Во всяком случае все значения , что свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции. 

Таблица 3.

Термодинамический анализ ожидаемой реакции

Химические реакция

Энергия Гиббса, DG при 298К

кДж/моль

ккал/моль

Li2O + H2SO4 = Li2SO4 + H2O

-305.9

-1278.7

CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O

-117.5

-491.2

MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O

-141.9

-593.1

NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O

-97.9

-409.2

 

Заключение

Таким образом, показано возможность разложение катодного порошка ЛИБ известной модели серной кислотой концентрации 2 М при ее стехиометрической нормы в пределах 90 -120% и продолжительности времени 2 часа для выщелачивания таких драгметаллов, как литий, кобальт, марганец и никель.  Найдено, что с увеличением нормы наблюдается увеличение коэффициента извлечения лития от 74,42 до 77,63; кобальта от 38,66 до 41,51; марганца от 65,65 до 69,92 и никеля от 68,49 до 73,50%.  Установлено, что реакционноспособность кобальта ниже и это подтверждена результатами [16], которые провели аналогичные исследования, однако с ЛИБ высоким содержанием окиси алюминия (10%) в течение 4 часа. 

Результаты термодинамического анализа подтвердили низкую реакционную способность кобальта и никеля, что может прогнозировать процесс выщелачивания с значениями изменения Гиббса , что свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции в стандартных условиях. 

Однако, необходимо отметить, что использование перезаряжаемых и долговечных ЛИБ и ЛИА однажды могут превратится в отходы, загрязняющие окружающую среду. В этом случае нужно будет их переработать гидрометаллургическим способом.

В настоящее время исследования по интенсификации процесса выщелачивания ценных металлов из ЛИБ и ЛИА продолжаются. 

 

Список литературы:

  1. Scrosati, J.Hassounab, Sun, Y., 2011. Lithium-batteries. A look into the future Energy. Environ. Sci. 4, 3287-3295.
  2. The Supply and Demand Giga-Risk for Cobalt, Lithium and Graphite in Lithium-Ion Batteries, 2016. <http://investorintel.com>.
  3.  A. Energy, Worldwide Rechargeable Battery Market 2015–2025, 2016 ed.<http://www.avicenne.com/>, 2016.
  4.  I. Navigant Consulting, The Global Market for Lithium Ion Batteries for Vehicles is Expected to Total $221 Billion from 2015 to 2024, Boulder, Colorado, 1375 Walnut Street, Suite 100, Boulder, CO 80302, USA, 2016.<https://www.navigantresearch.com>.
  5. Chen X., Cao L., Kang D., Li J., Zhou T., Ma H. Recovery of valuable metals from mixed types of spent lithium ion batteries. Part II: Selective extraction of lithium. Waste Management 80 (2018) 198–210.
  6. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Научно-популярное издание. – Красноярск: «Платина», 2002 г. 268 с.
  7. Basudev S. Recovery and recycling of lithium: A review. Separation and Purification Technology 172 (2017) 388–403.
  8. Ferreira D.A., Prados L.M.Z., Majuste D., M.B. Mansur. Hydrometallurgical separation of aluminium, cobalt, copper and lithium from spent Li-ion batteries.  J. Power Sources 187 (2009) 238-246.
  9. Chen L., Tang X., Zhang Y., Li L., Zeng Z., Zhang Y. Hydrometallurgy 108 (2011) 80-86.
  10. Paulino J.F., Busnardo N.G., Afonso J.C., Hazard J. Mater. 150 (2008) 843-849.
  11.  Kang J., Senanayake G., Sohn J., Shin S.M. Hydrometallurgy 100 (2010) 168-171.
  12. Nan J., Han D., X.Zuo, J. Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction Power Sources 152 (2005) 278-284.
  13. S.M. Shin, N.H. Kim, J.S. Sohn, D.H. Yang, Y.H. Kim. Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes. Hydrometallurgy 79 (2005) 172-181.
  14. B. Swain, J. Jeong, J. Lee, G. Lee, J. Sohn, J. Power Sources 167 (2007) 536-544.
  15.  M. Joulie, R. Laucournet, E. Billy. Hydrometallurgical process for the recovery of high value metals from spent lithium nickel cobalt aluminum oxide based lithium-ion batteries. Journal of Power Sources 247 (2014) 551-555.
  16. Духанин,  Г.  П.  Химическая термодинамика: метод.  указания/  Г.  П.  Духанин/ ВПИ. – Волгоград, 1989. – 50 с.
  17.  
Информация об авторах

базовый докторант Хорезмской академии Маъмуна АН РУз, Республика Узбекистан, г. Хива

PhD student, Khorezm Academy of Mamun of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Khiva

канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Хорезмской академии Маъмуна АН РУз, Республика Узбекистан, г. Хива

PhD., Khorezm Academy of Mamun of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Khiva

д-р. техн. наук, ведущий научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of technical sciences, leading researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

мл. науч. сотр., Хорезмская академия Маъмуна, Республика Узбекистан, г. Хива

Junior Researcher, Khorezm Academy of Mamun, Republic of Uzbekistan, Khiva

младший научный сотрудник Институт минеральных ресурсов, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Junior fellow, Institute of Mineral Resources, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top