ИССЛЕДОВАНИЕ ПО СЕРНОКИСЛОТНОМУ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕИ

АННОТАЦИЯ

Литий-ионные батареи нашли широкое применение для портативных приборов, аксессуаров и электромобилей. Преимущество литий-ионных батарей заключается в том, что можно перезаряжать их несколько раз (более 1000 циклов). Однако они содержат ряд тяжелых металлов, а также легкий и ценный металл - литий, который вместе 3d-металлами могут оказывать негативное воздействие на окружающую среду. В связи с большим спросом на литий и цветные металлы, литий-ионные батареи могут быть альтернативным сырьем в качестве вторичного ресурса. 

Изучен процесс выщелачивания отработанных литий-иониевых батарей, обожженных при 700^оС с последующим сернокислотным разложением. Изучено влияние стехиометрической нормы серной кислоты с концентрацией 2 М на коэффициент извлечения лития, кобальта, марганца и никеля при температуре 70 ^оС и времени взаимодействия 2 ч. Найдено, что с увеличением нормы серной кислоты коэффициент извлечения лития, кобальта, марганца и никеля увеличивается от 74,42 до 77,63; от 38,66 до 41,51; от 65,65 до 69,92 и от 68,49 до 73,50% соответственно. Литературные источники и термодинамический анализ подтвердили о достоверности процесса выщелачивания.

ABSTRACT

Lithium-ion batteries are widely used in portable devices, accessories, and electric vehicles. The advantage of lithium-ion batteries is that they can be recharged several times (over 1000 cycles). However, they contain a number of heavy metals, as well as a light and valuable metal - lithium, which together with 3d- metals can have a negative impact on the environment. Due to the high demand for lithium and non-ferrous metals, lithium-ion batteries can be an alternative raw material as a secondary resource.

The process of leaching of spent lithium-ionium batteries fired at 700^оС with subsequent sulfuric acid decomposition has been studied. The influence of the stoichiometric norm of sulfuric acid with a concentration of 2 M on the extraction coefficient of lithium, cobalt, manganese and nickel at a temperature of 70 ° C and an interaction time of 2 h, was studied. . It was found that with an increase in the rate of sulfuric acid, the extraction coefficient of lithium, cobalt, manganese and nickel increases from 74.42 to 77.63; 38.66 to 41.51; from 65.65 to 69.92 and from 68.49 to 73.50%, respectively. Literature sources and thermodynamic analysis have confirmed the reliability of the leaching process.

Ключевые слова: литий-иониевые батареи, катодный порошок, драгметаллы, обжиг, серная кислота, коэффициент извлечения, жидкая фаза, осадок.

Keywords: lithium-ion batteries, cathode powder, precious metals, roasting, sulfuric acid, recovery factor, liquid phase, sediment.

Введение

С тех пор как литий-ионные батареи и/или аккумуляторы (ЛИБ и ЛИА) были налажены в производство в 1991 году компанией Sony (Япония), которые предварительно разработаны Армандом в конце 1970-х годов, вопросы безопасности, экономичного устойчивого процесса и оптимизации производительности остаются открытыми [1]. В связи с тем, что в повседневной жизни употребляются портативные электронные приборы и электромобили безуклонна растет и спрос на ЛИБ и ЛИА. По данным Investorintel, и Avicenne Energy прогнозируется, что мировой спрос на металлический литий для аккумуляторной промышленности будет расти с 9760 т (2015 г.) до 12160 т к 2020 г. и 21 520 т к 2025 г., что составляет 30%, 37% и 66% от общего объема лития, производимого в настоящее время. 32 500 т на 2015, 2020 и 2025 годы соответственно [2,3].

Поэтому ЛИБ как основной вторичный ресурс анализируется мировым спросом, рынком, тенденцией и прогнозом. Если спрос на рынке транспортных средств составило около 20% в 2020 году, то согласно данным Navigant Consulting, Inc. прогнозируется, что к 2024 году глобальный спрос на электромобили с ЛИА составит 221 миллиард долларов [4].

Самыми распространенными ЛИБ являются LiCoO₂ (LCO), LiMn₂O₄ (LMO₂), LiFePO₄ (LFP), LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂ (CMN). LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (NMC), LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA) и LiMnO₂ (LMO) [5,6].

Как видно из составляющих компонентов катодных материалов они в основном содержат кроме лития, цветные, но опасны для окружающей среды, в числе человечеству и животному миру тяжелые металлы. В данном случае ЛИБ можно рассматривать как важный вторичный ресурс для извлечения этих ценных 3d - металлов [5].

На практике имеются в основном три способа переработки отработанных ЛИБ: пирометаллургия, гидрометаллургия и гибридный [7]. 

Пирометаллургия обычно сопровождается извлечением драгметаллов из руды при высокой (1400 ^оС) или низкой, криомиллинг (-325 ^оС) температурах.

Гидрометаллургический способ заключается процессом выщелачивание, осаждение и экстракция растворителем целевого продукта с использованием минеральных, органических кислот, а также щелочей.

Гибридный процесс является сочетанием гидро- и пирометаллургических процессов в одном технологическом цикле.

Среди кислотных гидрометаллургических способов рентабельным считается сернокислотный (H₂SO₄) [8-14]. Но данный способ в основном сконцентрирован на извлечение ценных металлов как кобальт, никель, медь, марганец, а литий извлекается в последнем этапе. 

В первом этапе проводится разложение катодного материала серной кислотой различной концентрации (от 2 моль /л до 9 моль/л) при различных температурах (от 40 до 100 ^оC). Кроме того, изучаются соотношение твердой и жидкой фаз (Ж:Т), а также время выщелачивания, чтобы определить выход продукта в процессе извлечения.

Второй этап связан с селективным извлечением ценных металлов из кислотного раствора методами: экстракция растворителем, ионообменная смола, электрохимические и селективное осаждение [15].

В работе [8] был применен гидрометаллургический способ, основанный на стадиях выщелачивания-кристаллизации для отделения металлов Al, Co, Cu и Li из отработанных ЛИА. После демонтажа процесс удаления пластикового и стального корпусов анода (содержащий в основном Cu) и катода (который содержит Al, Co и Li) для извлечения Cu осуществлялся вручную. Катод сначала выщелачивали NaOH для селективного удаления Al с последующим выщелачиванием H₂SO₄ + H₂O₂ для растворения оставшихся Co и Li. Наилучшими условиями были T = 40°C, [H₂SO₄] = 4% (об. / об.) и [H₂O₂] = 1% (об. /об.). При этом коэффициент извлечение Co и Li составляло 97% и 100%, соответственно.

В работе [12] был изучен процесс разложения ЛИБ типа LCO с H₂SO₄ концентрации от 2 до 4 M и температуры 50–90^оC соответственно при различных соотношениях Ж : Т. Эффективность выщелачивания увеличилось на 95% при 90 ^оC в течение 4 ч. Это объясняется увеличением окислительной способности серной кислоты при высокой ее концентрации и температуре, что привело растворение большего количества медной фольги. Чтобы уменьшить растворение медной фольги, было проведено оптимизированное выщелачивание LCO с использованием 3 M H₂SO₄ при 70^oC и Ж : Т = 5: 1.

Процесс извлечение сопровождается по нижеследующему уравнению:

4LiCoO₂ +6H₂SO₄ =2Li₂SO₄ +4CoSO₄ +6H₂O + O₂↑

Степень выщелачивания кобальта и лития почти приближалась к 98% в течение 6 ч, тогда как медь составляла всего 9%. Концентрация Cu^{2 +}, которая в основном содержится на медной фольге, составляла всего 5% от общей концентрации ионов в растворе. После фильтрации осталась большая часть медной фольги, угольного порошка и сепаратора. Остатки растворяли в 10 M H₂SO₄ при 80^оC с молярным отношением 1,2 к меди, а затем после концентрирования фильтрата получали чистый CuSO₄. Последний остаток отходов был обработан и обезврежен.

В работе [13] изучено влияние концентрации, серной кислоты, температуры, время выщелачивания, дисперсность катодного материала на степень извлечения лития и кобальта. ЛИБ измельчали с помощью дробилки и просеивали через ситы размером отверстий 20 мм и 10 мм. Материалы, полученные в результате первичного дробления, разделяли с помощью сит трех разных размеров: 106, 200 и 850 мкм. Частицы, полученные из сита менее 850 мкм, состояли из частиц оксида лития, кобальта и углерода, а крупнее представляли собой пластиковую упаковку, стальной корпус, алюминиевую фольгу, медную фольгу и сепаратор.

Установлено, что выщелачивание ЛИБ размером частиц 10 мм с серной кислотой (2 М), перекисью водорода (концентрации 15 об.%), при 75 ^оС со скоростью перемешивания 300 об / мин  привело полному извлечению металлов за 10 мин времени обработки. Также было обнаружено, что обжиг частиц оксида лития-кобальта для удаления углерода и органического связующего перед химическим выщелачиванием значительно снижает эффективность выщелачивания.

Необходимо отметить, что все катодные материалы ЛИБ кроме лития и кобальта содержат алюминий, никель, железо, медь и др. Однако, из-за разновидностей шпинелей ЛИБ с варьируемыми соотношениями в них драгметаллов различного происхождения представляет, как практический, так и научный интерес.

Объект и методика исследования

Лабораторные эксперименты были проведены с использованием ЛИБ сотовых телефонов широко известной модели. Для этого батареи были разделены специальными инструментами вручную. Внутри батарея состоит из катодного и анодного материалов, между которыми расположена диафрагма (сепаратор) и специальный электролит с специфическим запахом. Так как электролит имеет острый запах, демонтажные и разборочные работы батареи проводились в вытяжном шкафу с соблюдением техники безопасности. Катодный порошок был извлечен не щелочным или органическими экстрагентами такими как ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, а именно под ультразвуковым воздействием на приборе GT SONIC (Китай). После чего, катодный порошок был подвержен обжигу при 700 ^оС в течение 3 часа в муфельной печке СНОЛ (Россия). После обжига порошки были охлаждены в эксикаторе при 25^оС.

Далее обожжённый материал был растворен в царской водке (смесь концентрированных азотной HNO₃ и соляной HCl кислот 1:3) для определения химического состава. Полученная, таким образом, азотносолянокислотная вытяжка после охлаждения отфильтровалось и дали на элементный анализ на приборе Shimadzu ICPE-9000 (Япония), аналогичном приборе оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной аргоновой плазмой с длиной волной λ = 179  ÷ 769 нм.

Элементный анализ исследуемого ЛИБ приведен в таблице 1. Следует отметить в таблице не приведены те элементы, содержание которых не более 0.02%

Таблица 1

Химический состав обожженного отработанного катодного порошка ЛИБ

Как видно из табличных данных ЛИБ содержит в основном литий, кобальт, марганец и никель, что соответствует составу Li_1.5CoMnNi.   

Для выщелачивания этих элементов была использована серная кислота концентрации 2 М. Стехиометрическую норму брали 90, 100, 110 и 120% из расчета для извлечения соответственно лития, кобальта, марганца и никеля в виде их оксидов. Время взаимодействия компонентов составляло 120 мин при постоянной температуре – 70^оС. После завершения процесса реакционную суспензию разделяли на жидкую и твердую фазу методом фильтрации. При этом для определения коэффициента извлечения (К_извл.) указанных металлов осадок на фильтре промывали дистиллированной водой с температурой не менее 70 ^оС. Затем осадок высушивали в лабораторной сушилке СНОЛ (Россия) до постоянной массы. Химический состав осадка и жидкой фазы, также определяли на приборе Shimadzu ICPE-9000 (Япония) с длиной волной λ = 179  ÷ 769 нм. Состав высушенного осадка и жидкой фазы представлены в таблице 2.

Результаты и обсуждения

Результаты исследований по определению химического состава приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Химический состав осадков, полученных после разложения катодных обожженных отработанных ЛИБ порошков  

*Примечание: данное уравнение выведено согласно графическим данным рис.1

Как следует из полученных результатов исследований содержание основных составных компонентов (литий, кобальт, марганец и никель) снижаются значительно в порядке от 3,21 до 0,48 раза, от 1,74 до 1,70 раза, от 2,70 до 2,43 раза и 0,31 до 0,26 раза соответственно от их исходного содержания в сырье (таблица 1).

Исходя из полученных данных был рассчитан коэффициент извлечения (К_извл.) указанных компонентов согласно формуле и изображены на рис. 1

где m_осадок является масса осадка, гр; Ꞷ_осадок – массовая доля (Li₂O; CoO; MnO и NiO) в осадке; m_сырье является масса сырья, т.е. обожженный порошок, гр;  Ꞷ_сырье – массовая доля (Li₂O; CoO; MnO и NiO) в осадке.  

Из рисунка видно, что увеличение нормы серной кислоты с концентрацией 2 М в течение 2 часа приводит увеличению коэффициента извлечения лития от 74,42 до 77,63; кобальта от 38,66 до 41,51; марганца от 65,65 до 69,92 и никеля от 68,49 до 73,50% соответственно.  Данные вполне подчиняются линейным уравнениям и корреляционным коэффициентам (R²) с не менее 0,99 (таблица 2).

Рисунок 1 Зависимость изменения коэффициента извлечения лития, кобальта, марганца и никеля от стехиометрической нормы

Аналогичная картина также наблюдалась при разложении LCO с высоким содержанием алюминия (10%), извлечение кобальта составляет 40%, а лития 68% в отсутствие восстановительного агента в течение 4 часа [8].

Судя по экспериментальным данным реакционноспособность кобальта по сравнению с остальными металлами ниже.

Для теоретического анализа процесса выщелачивания были проведены расчеты изменения стандартной энергии Гиббса для каждого металла в виде их окисей.

Расчеты провели по первому приближению согласно [16]:

Процесс выщелачивания был описан в виде уравнений в таблице 3.

Расчеты термодинамических анализов свидетельствуют, что реакция протекает в прямом направлении, значения изменения Гиббса кобальта и никеля приблизительно одинаковы. Во всяком случае все значения , что свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции. 

Таблица 3.

Термодинамический анализ ожидаемой реакции

Заключение

Таким образом, показано возможность разложение катодного порошка ЛИБ известной модели серной кислотой концентрации 2 М при ее стехиометрической нормы в пределах 90 -120% и продолжительности времени 2 часа для выщелачивания таких драгметаллов, как литий, кобальт, марганец и никель.  Найдено, что с увеличением нормы наблюдается увеличение коэффициента извлечения лития от 74,42 до 77,63; кобальта от 38,66 до 41,51; марганца от 65,65 до 69,92 и никеля от 68,49 до 73,50%.  Установлено, что реакционноспособность кобальта ниже и это подтверждена результатами [16], которые провели аналогичные исследования, однако с ЛИБ высоким содержанием окиси алюминия (10%) в течение 4 часа. 

Результаты термодинамического анализа подтвердили низкую реакционную способность кобальта и никеля, что может прогнозировать процесс выщелачивания с значениями изменения Гиббса , что свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции в стандартных условиях. 

Однако, необходимо отметить, что использование перезаряжаемых и долговечных ЛИБ и ЛИА однажды могут превратится в отходы, загрязняющие окружающую среду. В этом случае нужно будет их переработать гидрометаллургическим способом.

В настоящее время исследования по интенсификации процесса выщелачивания ценных металлов из ЛИБ и ЛИА продолжаются. 

Список литературы:

1. Scrosati, J.Hassounab, Sun, Y., 2011. Lithium-batteries. A look into the future Energy. Environ. Sci. 4, 3287-3295.
2. The Supply and Demand Giga-Risk for Cobalt, Lithium and Graphite in Lithium-Ion Batteries, 2016. <http://investorintel.com>.
3.  A. Energy, Worldwide Rechargeable Battery Market 2015–2025, 2016 ed.<http://www.avicenne.com/>, 2016.
4.  I. Navigant Consulting, The Global Market for Lithium Ion Batteries for Vehicles is Expected to Total $221 Billion from 2015 to 2024, Boulder, Colorado, 1375 Walnut Street, Suite 100, Boulder, CO 80302, USA, 2016.<https://www.navigantresearch.com>.
5. Chen X., Cao L., Kang D., Li J., Zhou T., Ma H. Recovery of valuable metals from mixed types of spent lithium ion batteries. Part II: Selective extraction of lithium. Waste Management 80 (2018) 198–210.
6. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Научно-популярное издание. – Красноярск: «Платина», 2002 г. 268 с.
7. Basudev S. Recovery and recycling of lithium: A review. Separation and Purification Technology 172 (2017) 388–403.
8. Ferreira D.A., Prados L.M.Z., Majuste D., M.B. Mansur. Hydrometallurgical separation of aluminium, cobalt, copper and lithium from spent Li-ion batteries.  J. Power Sources 187 (2009) 238-246.
9. Chen L., Tang X., Zhang Y., Li L., Zeng Z., Zhang Y. Hydrometallurgy 108 (2011) 80-86.
10. Paulino J.F., Busnardo N.G., Afonso J.C., Hazard J. Mater. 150 (2008) 843-849.
11.  Kang J., Senanayake G., Sohn J., Shin S.M. Hydrometallurgy 100 (2010) 168-171.
12. Nan J., Han D., X.Zuo, J. Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction Power Sources 152 (2005) 278-284.
13. S.M. Shin, N.H. Kim, J.S. Sohn, D.H. Yang, Y.H. Kim. Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes. Hydrometallurgy 79 (2005) 172-181.
14. B. Swain, J. Jeong, J. Lee, G. Lee, J. Sohn, J. Power Sources 167 (2007) 536-544.
15.  M. Joulie, R. Laucournet, E. Billy. Hydrometallurgical process for the recovery of high value metals from spent lithium nickel cobalt aluminum oxide based lithium-ion batteries. Journal of Power Sources 247 (2014) 551-555.
16. Духанин,  Г.  П.  Химическая термодинамика: метод.  указания/  Г.  П.  Духанин/ ВПИ. – Волгоград, 1989. – 50 с.
16.