ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассмотрены различные методы получения высших жирных спиртов из нефтепродуктов за рубежом и в странах ближнего зарубежья, выявлен более эффективный метод оксосинтеза путём окисления низкомолекулярного полиэтилена в присутствии катализатора – бороной кислоты, проведён анализ исходных продуктов и оксидата синтеза – синтетических высших жирных спиртов, в том числе предложены отрасли их использования.

ABSTRACT

This article discusses various methods for producing higher fatty alcohols from petroleum products abroad and in neighboring countries, reveals a more effective method of oxosynthesis by oxidation of low molecular weight polyethylene in the presence of a catalyst - boronic acid, analyzes the starting products and synthesis oxidate - synthetic higher fatty alcohols , including the proposed industry of their use.

Ключевые слова: промышленность, методы синтеза, высшие жирные спирты, гидрирование, оксосинтез, высшие жирные кислоты, окисление, парафин, низкомолекулярный полиэтилен.

Keywords: industry, synthesis methods, higher fatty alcohols, hydrogenation, oxosynthesis, higher fatty acids, oxidation, paraffin, low molecular weight polyethylene.

В настоящее время, в связи ускоренным темпом развития техники и технологий, вопросы охраны окружающей среды наиболее остро стоят в нефтяной и нефтеперерабатывающей отраслях. Продукты переработки этой отрасли сейчас используются во многих сферах нашей повседневной жизни. К ним относятся такие вещества, как высшие жирные спирты, которые сейчас заменяют почти все виды традиционных продуктов, которые использовались до недавнего времени. Высшие жирные спирты (ВЖС) получили практическое применение в конце тридцатых годов XX века, затем они вошли в ряд химических продуктов, которые имели первостепенное значение для национального потребления и стали предметом массового производства. Такие спирты активно используются в качестве смазок, растворителей, при производстве косметики, экстрагентов, а также находят применение в фармацевтическом производстве. Поскольку поверхностно-активные вещества имеют свою собственную классификацию, спирты используемые для их производства, различаются между собой. Например, бытовые синтетические моющие средства - это жидкие моющие средства для посуды, порошки и жидкости для стирки, шампуни и специальные чистящие средства (для меха, ковров и т. д.). И для первых используют такие производные спиртов как сульфоэтоксилаты, а для вторых - сульфоэтоксилаты и этоксилаты и др. А для производства технических препаратов - присадок к смазочным маслам, парфюмерии, эмульгаторам, техническим продуктам, используются такие производные спиртов, как метакрилаты, сульфаты и этоксилаты соответственно.

Высшие спирты проявляют свои поверхностно-активные свойства в различных системах, в том числе жидкость-жидкость. Известно, что одна из задач, которую ставят перед парфюмерами при изготовлении помад, кремов и различных лосьонов, является внесение необходимых «добавок» в жировую основу. Фармакологи сталкиваются с той же проблемой при изготовлении мазей и препаратов на жировой основе. Между тем, многие из этих «добавок», хорошо растворимые в воде, практически не растворяются в жирах - их смесь довольно быстро отшелушивается. Эту проблему можно решить, предварительно добавив в жировую основу определенное количество воды, в которой впоследствии растворились бы «добавки».

Здесь высшие жирные спирты выступают в роли специальных посредников. Вода в них также практически нерастворима, но если ее энергично смешать со спиртом, то она будет равномерно распределена по всему объему в виде мельчайших капелек. В то же время водолюбивые головки молекул ВЖС будут тонуть в каплях, разворачивая свои углеводородные хвосты наружу.

Между однородными хвостами действуют взаимные силы отталкивания, что предотвращает слияние капель. В результате такого взаимодействия образуется устойчивая эмульсия типа вода в масле, и ее можно просто смешивать с жировой основой и не бояться разрушения. Ко всему вышеперечисленному, ВЖС все же можно использовать для решения противоположной задачи - создания эмульсий типа масло в воде: в этом случае молекулы ВЖС уже будут ориентированы хвостами внутри капель.

Учитывая важность ВЖС в различных отраслях промышленности, будет целесообразно рассмотреть и сравнить методы и сырье для их синтеза.

Методы - самые распространенные в производстве ВЖС физические свойства, которые указаны в таблице 1.

Высшие спирты в зависимости от способа их получения делятся на природные и синтетические. Синтетические спирты получают путем синтеза продуктов нефтехимии из парафинов и олефинов [1].

Таблица 1

Физические свойства некоторых жирных спиртов

За рубежом ГФА из нефтехимического сырья в основном производят оксосинтезом и алюминийорганическими методами. А в последнее время все шире применяется метод синтеза вторичных спиртов путем окисления парафинов в присутствии катализатора - борной кислоты.

В работах ученых, посвященных производству ВЖС, важная роль отводится обогащению сырьевой базы для производства спиртов, а также повышению их качества. Например, основным направлением совершенствования технологической схемы получения спиртов методом алюмоорганического синтеза было сокращение стадий процесса и увеличение выхода целевого продукта - наиболее ценных спиртов С₁₂-С₁₈ (до 60% или больше).

В странах ближнего зарубежья используется более десяти технологических приемов для производства спиртов С10-С18. И многие из них получили масштабное промышленное внедрение, а другие находятся в стадии проектирования. Эти методы синтеза ВЖС включают:

- гидрирование метиловых эфиров ВЖС;

- прямое гидрирование ВСЖ;

- прямое гидрирование ВСЖ;

- прямое окисление парафина до вторичных спиртов;

- гидрогенизация натуральных жиров (жир кашалота)

В настоящее время наиболее распространенным методом производства синтетических жирных спиртов является гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров, альдегидов, масел и жиров. Для производства спиртов углеводородная фракция с температурой кипения также может служить сырьем 275-320⁰С.

При каталитическом гидрировании жирных кислот протекает реакция, которую можно выразить следующим уравнением:

Все предложенные схемы процессов гидрирования основаны на ступенчатом процессе.

Первичная реакция гидрирования высших кислот - это добавление водорода к кислоте, при котором образуется промежуточный продукт, то есть двухатомный спирт с двумя гидроксильными группами у одного атома углерода. Образующийся спирт нестабилен и разлагается на альдегид и воду. Последующее гидрирование этого альдегида приводит к выделению целевого продукта - спирта. Когда в реакционной смеси накапливается достаточное количество спирта, он начинает взаимодействовать с исходной кислотой с образованием сложного эфира, который впоследствии превращается в спирт на стадии полуацеталя. Этот процесс имеет ряд недостатков, одним из которых является протекание нескольких побочных и вторичных реакций во время процесса, что, в свою очередь, снижает выход целевого продукта и приводит к загрязнению синтезированных спиртов [2].

Таким образом, процесс гидрирования карбоновых кислот с получением высших жирных спиртов можно считать экономически неэффективным.

Известен способ окисления высших алканов кислородом воздуха, основанный на окислении алканов C₁₀ - C₂₀ в жидкой фазе. Синтез проводят с добавкой борной кислоты в количестве 5% (масс) [3,4].

Кислород широко используется в технологических процессах как самый дешевый окислитель. Сам процесс сопряжен с трудностями, связанными с управлением процессом, который протекает в несколько стадий и направлений, однако при правильном выборе катализатора можно получить высокий выход целевого продукта. Окисление обычно происходит при высокой температуре.

Перманганат калия KMnO₄, который легко растворим в воде и может использоваться как в щелочной, так и в кислой среде, обычно используется в качестве катализатора в реакциях окисления.

В нашем случае в качестве сырья использовался низкомолекулярный полиэтилен, выделенный из вторичных продуктов полимеризации этилена. Основное требование к сырью - отсутствие в нем ароматических углеводородов, следы которых подавляли бы синтез, особенно в присутствии борной кислоты. Роль борной кислоты в этой реакции заключается в ее способности этерифицировать спирты, образующиеся в процессе. Борная кислота также превращает спирты в соединения с более низкой реакционной способностью. Борная кислота, которая вводится в процесс, также является катализатором реакции, т.е. влияет на концентрацию промежуточных соединений и скорость окисления.

В реактор загружали 150 г низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) и добавляли 3 г борной кислоты. Процесс окисления начинался при температуре 240-250⁰C. Кислород подавали с помощью нагнетателя. Скорость потока окислительного газа поддерживалась на уровне 70 л/ч на 1 кг НМПЭ. Газ из реактора через дефлегматор уходил в атмосферу. Капли реакционной смеси возвращали в реактор, а воду собирали в ловушку.

Отделенный ВЖС очищали, а непрореагировавшие углеводороды отгоняли под вакуумом.

В результате окисления были получены спирты с таким же числом атомов в молекуле, что и исходные углеводороды. В основном это вторичные спирты, в углеродной цепи которых гидроксильная группа имеет другое расположение. Остаток содержит в основном сложные эфиры борной кислоты, которые представляют собой коричневую массу, затвердевающую даже при комнатной температуре. Выход целевого продукта составил около 38-39%. Если построить график зависимости образования спиртов от времени, то он будет иметь вид:

Рисунок 1. Образование ВЖС в зависимости от продолжительности реакции

Как видно из графика, пик выхода оксидата, т.е. наибольшая конверсия происходит в четвертый час окисления низкомолекулярного полиэтилена, к пятому часу синтеза количество образующихся гидроксильных групп остается прежним.

Обсуждение - достоинствами способа получения высших жирных спиртов окислением низкомолекулярного полиэтилена кислородом воздуха в присутствии борной кислоты являются доступность сырья, а также простота технологических схем и оборудования. Моющая способность сульфатов спиртов, полученных окислением низкомолекулярного полиэтилена в присутствии борной кислоты, уступает моющей способности сульфатов первичных спиртов, но превосходит сульфаты вторичных спиртов.

Таким образом, синтезированных высших жирных спиртов на основе вторичного сырьё низкомолекулярного полиэтилена улучшает смазывающие свойства дизельного топлива.

Список литературы:

1. М.М. Сухорослова, В.Т. Новиков, В.Г. Бондалетов. Лабораторный практикум по химии и технологии органических веществ., Томск, 2002. – 132 С.
2. С.М. Локтев, В.Л. Клименко и др. высшие Жирные спирты., изд. Химия., М., 1970. – 324С.
3. Kirk –Othmer Encyclopedia of Chemical Technology//Fourth Edition, V.1-p.439-462
4. Kurata N. Monohydric Alcohols/ K.Koshida, H.Yokoyama, T.Goto // ACS Symp., American Chemical Society Washington, D.C-1981.159.-p.113-157.
5. Фозилов С.Ф., Мавлонов Ш.Б., Мавланов Б.А. Хамидов. Получение высших жирных спиртов и их применение в смазывающих присадках используемых для нефтяных масел. Актуальные проблемы инновационных технологий в химической, нефтегазовой и пищевой промышленности. Сборник статей республиканской научно-технической конференции. Ташкент-2018 г.стр.67.
6. Фозилов С.Ф., Мавлонов Ш.Б., Ишкобулова Ж.С. Получение высших жирных спиртов и их применение в депрессорных присадок используемых для нефтяных масел. Материалы республиканской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки и образования», посвященной году активных инвестиций и социального развития. Раздел 4, Нукус. 2019. 376-377.
7. Фозилов С.Ф., Ахмедова О.Б., Комилов М.З., Мавлонов Ш.Б., Ражабов С.Х., Турсунов А.С. Синтез и изучение высших жирных спиртов на основе промышленных отходов и их приминение для улучшения свойств дизельных топлив. «Universum: технические науки» электронный научный журнал.- г.Москва. 2020 г. №2 (71).
8. Фозилов С.Ф., Хўжақулов К.Р., Нарзуллаева А.М., Мавлонов Б.А. Изучение параметров процесса гидрогенизации жиров с целью получения высших жирных спиртов. Научно-тенический журнал ФерПИ. Фарғона -2020 . Том 24.№6. С.177-181.