НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИИЗОЦИАНАТА С ЗАМЕЩЕННЫМИ ФЕНИЛ-АЗО-ТИМОЛАМИ

АННОТАЦИЯ

Разработаны и изучены химические поведения по N-H реакционным центрам неизвестных производных N,N׳-гексаметилен бис-[(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] : N,N׳-диметиллирование, N,N׳-диэтилирование, N,N׳-диизопропилирование производных и установлены вероятные направления указанных реакций. Среди полученных соединений выявлены препараты, обладающие красящими свойствами, которые рекомендованы в качестве пигментов лакокрасочных материалов и синтетических полимерных материалов, а некоторые из них рекомендованы для использования в химической промышленности.

ABSTRACT

The chemical behavior of N-H reaction centers of unknown derivatives of N, N-hexamethylene bis - [(x-phenyl-azo-thymolyl) -carbamates] has been developed and studied:  N, N ׳- dimethylation, N, N ׳- diethylation, N, N ׳ - diisopropylation of derivatives and the probable directions of the indicated reactions have been determined. Among the compounds obtained, preparations have been identified that have coloring properties, which are recommended as pigments for paints and varnishes and synthetic polymeric materials, and some of them are recommended for use in the chemical industry.

Ключевые слова: диизоцианат, N-H реакционные центры, N,N׳-диметиллирование, N,N׳-гексаметилен бис-(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматы

Keywords: diisocyanate, N-H reaction centers, N, N-dimethylation, N,N׳-hexamethylene bis- (x-phenyl-azo-thymolylo) -carbamates

Последние исследования производных карбаматов и бис-карбаматов, проводимые в нынешнее время, связаны не только с теоретическими, но и с практическими потребностями. В этой связи, производные карбаматов представляют несомненный интерес как вещества, обладающие различной биологической активностью. Они широко применяются в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, бактерицидов, красителей, ростостимуляторов и мн. др. Особой интерес представляет использование этих соединений в медицине в качестве противовирусных, противоопухловых, противовосполительных, сосудорасширяющих, антиаритмических и других фармацевтических препаратов [1 - 3].

Поэтому развитие этой отрасли в органической химии является высочайшей актуальной проблемой, требующий новых разработок синтеза, технологии и научно-обоснованных подходов. Синтез новых соединений на основе производных замещенных тимолов и изоцианатов, а также их практическое применение имеют широкие перспективы в решении первоочередных задач развития, прежде всего химической промышленности.

Реакции изоцианатов с соединениями содержащими активный атом водорода, все больше привлекают внимание исследователей. Это связана с тем, что среди продуктов данных реакций обнаружены соединения, обладающие различными разнообразными полезными свойствами [4 - 7].

В настоящее время по реакционной способности изоцианатов имеется несколько обзоров [8, 9]. Однако, кинетика и механизм этих реакций до сих пор еще остаются мало изученными.

Моно- и диизоцианаты относятся к числу соединений, обладающих исключительно супер высокой реакционной способностью. Наибольшей реакционной способностью по отношению к изоцианатам обладают первич-ные, вторичные и третичные спирты, а также фенолы и их производные.

В последнее время появились ряд работ, в которых расширенным методом Хюккеля проверен расчет электронной структуры некоторых промежуточных комплексов в реакциях изоцианатов с нуклеофильными соединениями [10 - 12].

Продолжая синтез производных бис-карбаматов, на основе замещен-ных азофенолов и нафтолом нам представилось интересным изучить реакции диизоцианата с замещенными производными фенил-азо-тимолами.

Реакции диизоцианата (I) с гексаметилендиизоцианатом замещенными азотимолами (II) проводились при мольном соотношении реагентов 1:11=1:2, при температуре 25 - 33 °С, в течение 3,0 - 3,5 часов, в присутствии диметилформамида и триэтиламина.

Реакция протекает по следующей схеме:

где Х: 2-СН₃-; 2-Сl-; 4-NO₂;

В результате реакций образуются N,N′-гексаметилен бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов], представляющие собой ярко окрашенные высокоплавкие вещества, трудно-растворимые в воде и других доступных легко летучих органических растворителях, что подтверждает наличие двух карбаматных групп и тимольных остатков.

Как видно из таблицы 1, выхода N,N′-гексаметилен-бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] очень высок.

Высокие выходы полученных производных бис-азо-карбаматов, обусловлено высокой плотностью и легкой подвижностью электронного облака сопряженной (N=С=О) группы, что приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, обладая атаку этого атома нуклеофильным агентом, а также отсутствием стерических препятствий.

Таблица 1.

Некоторые физико-химические параметры производных бис-азо-карбаматов

Строение впервые синтезированных N,N′- гексаметилен бис-[(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] доказано методами ИК-спектроскопии и подтверждено данными элементного анализа (табл.2.).

Таблица 2.

Спектральные данные производных бис-Х-фенил-азо-тимолило-карбаматов. R-OOCNH-(CH₂)₆NHCOOR

В ИК-спектре N,N′-гексаметилен бис-[(х-фенил-азо-тимолило-карбаматов] характерными является появление полос поглощения валентных колебаний – NНСОО (1290-1293 см^-1); С=О групп в карбаматов (1696-1698 см^-1); N-Н (3297-3305 см^-1); - N=N-групп (1572-1576 cм^-1); -(СН₂)₆- групп (755-726 см^-1) (табл. 3).

Надо подчеркнуть, что при проведении технологии получения N,N′-полиметилен-бис-[(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] реакция взаимодей-ствия гексан-1,6-диизоцианата с орто- и пара-Х-фенил-азо-тимолом проте-кала без выделения побочных вредных газов (Cl₂, CO, CO₂, NO и др.).

С целью установления оптимальных условий синтеза производных бис-(Х-фенил-азо-тимолило-карбаматов) изучено влияние различных технологических факторов: продолжительности реакции, температуры, природы раст-ворителя на выходы целевых продуктов. Для выяснения влияния продолжительности реакции проведены опыты с гексан-1,6-диизоцианатом при температуре 30 ± 0,2 °С, продолжительность процесса меняли от 1 до 4 часов (рис.1).

Рисунок 1. Влияние продолжительности реакции на выход бис-(Х-фенил-азо-тимолило) карбаматов

Из полученных результатов установлено, что оптимальной продолжительностью реакции, обеспечивающей наибольший выход продукта является 3,5 часа.

Рисунок 2. Влияние темпратуры на выход бис-(Х-фенил-азо-тимолов)-карбаматов

Изучение влияния температуры на выходы целевых продуктов проводилась путем проведения реакции при охлаждении и при различных температурах реакционной среды (рис.2).

Как видно, из рисунка 2 при проведении реакции при 0 °С выходы целевых продуктов составляли от 5 до 7 %. С повышением температуры выход стал возрастать, так при температуре 15 °С выход составлял от 15 до 27 %, при температуре 23 °С с 45-57%, а при 27 °С до 99,0 %.

Высокие выходы при температуре 27 °С можно объяснить, по-видимому тем, что при такой температуре подвижность реакционного центра N-H групп высокая, что обуславливает отсутствие внутри и межмолекулярной водородной связи. При этом определенное количество растворителя связывается и активируется – N=С=О группа и свободная -группа с гексан-1,6-диизоцианатом с последующим образованием производных бис-азо-тимолило-карбаматов.

Для изучения влияния природы растворителя помимо диметилформа-мида использовали ряд электронодонорных растворителей (ТГФ, пиридин, бензол, диоксан, ацетонитрил) поддерживающих ионизацию реагирующих компонентов, что видимо, существенно интенсифицировали реакцию.

Диизоцианаты реагируют с замещенными производными тимола в индифферентном растворителе при комнатной температуре с выделением тепла. Экспериментально установлено, что на выходы N,N′-полиметилен бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] существенное влияние оказывает природа растворителя. Так, с увеличением дипольных моментов апротонных биполярных растворителей выход целевого продукта менялся в следующем порядка: ДМФА=3,8>пиридин=2,2>ТФ=1,7 (рис.3).

Рисунок 3. Зависимость выхода бис-х-фенил-азо-тимолило-карбаматов от растворителей

Установлено, при 30 °С гексан-1,6-диизоцианат в диметилформамиде легко реагирует с - содержащими тимолами с образованием N,N′- гексаметилен бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов]. Согласно принципу растворения «Подобное в подобном» взаимодействие диметилформамида с гетероциклами протекает особенно региоселективно, что видимо, способствовало образованию прочных стабильных устойчивых комплексов между – N=С=О и -группами тимола.

Таким образом, установлено, что биполярные апротонные растворители с большими дипольными моментами и высокой диэлектрической проницаемостью способны образовывать прочные донорно-акцепторные комплексы, которые способствует увеличению выхода целевых продуктов.

Установлено, что в процессе реакции специфической сольватации с карбонильным углеродом изоцианатной группы основность НО- группы тимолов усиливается за счет донорно-акцепторного комплексообразования. Так, в ТГФ и диоксане реакция идёт с более низким выходом целевого продукта A_N присоединения, чем в диметилформамида. Сольватация же ДМФА с пиридином идёт легче, чем ТГФ и диоксаном, поэтому выход увеличивается. Таким образом, установлено, что оптимальными условиями для реакции образования N,N′-полиметилен бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] являются: температура–30^оС; растворитель ДМФА; продолжительность – 3,5 ч.

Список литературы:

1. Махсумов А.Г., Шукуров А., Ташпулатов Ю.Т., Меликузиев. Β-(пропан-1-ил-окси)-α-азонафталин в качестве красителя для ацетатных волокон // Авт. св-ва, № 927795, от 14.01.1981 г.
2. Махсумов А.Г., Максумова Н.А., Мухаммедов Х.А., Аскаров М.Н. Аллиловый эфир 4-оксиазобензола в качестве красителя для окрашивания ацетатных нитей в массе // Авт.св-ва № 1408766 от 08.08.1988 г.
3. Махсумов А.Г., Шукуров А., Пулаткариева А.Т., Махмудов А., Искандарова Г.Т., Блатштейн Г.Б. 2-аллиловый эфир 1-фенилазонафталин в качестве красителя для ударопрочных полистиролов // Авт. Св-ва, №1235862 от 08.02.1986 г.
4. Махсумов А.Г., Хайдарова З.Г., Лутфуллаев С., Рахматов Х.Р., Сулаймонов Б.И. Технология получения новых красителей и их свойства // «Кимёвий технология назорат ва бошкарув», 2007, № 1. С. 22-26.
5. Штамбург В.Г., Клон Е.А., Плешкова А.П., Авраменко В.И. Синтез и алкоголиз N-алкокси-N-алилоксипроизводных карбаматов, мочевин // Изв.АНРФ, сер.хим., 2003, № 10. С. 2132-2140.
6. Mailltt Playali, Saniere Zaurent, Nicolai Eric. Получение арилкарбаматов, применение и использование // Заявл. 284-3750 Франция, МПК⁷, С 07 Д 405/12, А 61 К 31/495. Заяв. 23.08.2002 г. опубл. 27.02.2004.
7. Хайлов В., Бранут Б. Введение в технологию основного органического синтеза // «Химии», 1969. С. 295-298.
8. Moszczynski Wicslaw. Пестицидная активность ариловых эфиров N-алкилкарбаминовой кислоты // Organica. Pranauk. Ingot. Organ// 1980. С. 53-58.
9. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. «Кинетика и механизмы реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород» // Успехи химии, 1966, т. ХХХV, вып. П. С. 2178-2203.
10. Entelis S.G., Nesterov O.V., Tiger R.P. Mechanism of the effect of the effect of organotin Catalysts in a reaction between-N=C=O and Hudroxy Groups // J.Cell. plastp., 1967. S. 360-362.
11. Басканов Ю.А., Мельников Н.Н. Синтез и физиологическая активность на растениях изопропиловых эфиров некоторых арилкарбаминовых кислот. – ЖОХ, 1954, № 24, вып. 2. С. 376-379.
12. Швешова - Шиловская К.Д., Мельников Н.Н. Максимова З.Н., Захарова Т.С., Бочарова Л.П. Синтез и инсектицидные свойства эфиров некоторых карбамидных кислот // ЖОХ, 1962, 32, № 10. С. 3230-3232.