ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА И ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОМЫВНОЙ ВОДЫ ПРИ АЗОТНОКИСЛОТНОМ ПОЛУЧЕНИИ УДОБРИТЕЛЬНЫХ ПРЕЦИПИТАТОВ ИЗ МИНЕРАЛИЗОВАННОЙ МАССЫ

АННОТАЦИЯ

Изучено влияние количества и температуры промывной воды на качественные параметры удобрительных преципитатов, полученных на основе минерализованной массы (ММ) и азотной кислоты с выделением нерастворимого остатка. Определены оптимальные количество и температура промывной воды, где получается удобрительный преципитат с максимальным содержанием Р₂О₅ и минимальным содержанием нитрата кальция. Соотношение ММ : Н₂О = 1,0 : 1,5–2,0 и температура промывной воды 60–70 °С являются оптимальными. При этом получается удобрительный преципитат следующего состава: Р₂О_5общ. – 34,07–34,76%; Р₂О_5усв. по лим. кис-те – 30,66–30,86%; СаО_общ. – 35,44–35,92%; СаО_усв. по лим. кис-те – 32,07–32,61%; Р₂О_5водн. = 1,97–2,52%; СаО_водн. – 1,75–2,23%; N – 1,17–1,59% и степень отмывки удобрительных преципитатов от Ca(NО₃)₂ – 97,20–98,06%.

ABSTRACT

The influence of the amount and temperature of the washing water on the qualitative parameters of fertilizer precipitates obtained on the basis of mineralized mass (MM) and nitric acid with the release of an insoluble residue was studied. The optimal amount and temperature of the wash water, where the fertilizer precipitate with the maximum P₂O₅ content and the minimum calcium nitrate content is obtained, has been determined. The ratio MM : H₂O = 1.0 : 1.5–2.0 and the temperature of the wash water 60–70 °C are optimal. In this case, a fertilizer precipitate of the following composition is obtained: P₂O_5total. – 34.07–34.76%; P₂O_{5 acc. by c.a.} – 30.66–30.86%; CaO _total. – 35.44–35.92%; CaO _{acc. by c.a.} – 32.07–32.61%; P₂O_5w.s. = 1.97–2.52%; CaO_w.s. – 1.75–2.23%; N – 1.17–1.59% and the degree of washing of fertilizer precipitates from Ca(NO₃)₂ – 97.20–98.06%.

Ключевые слова: количество и температура промывной воды, минерализованная масса, степень отмывки, качественные параметры преципитата, азотная кислота.

Keywords: quantity and temperature of washing water, mineralized mass, degree of washing, quality parameters of precipitate, nitric acid.

Введение. В настоящее время основными актуальными проблемами в области производства фосфорсодержащих удобрений являются: увеличение объема их производства, расширение ассортимента, вовлечение в переработку более бедного сырья и снижение себестоимости производимой продукции. На сегодняшний день промышленность фосфорных удобрений испытывает недостаток качественного фосфатного сырья. В связи с этим поиск методов удешевления их производства, вовлечение в сферу их получения некондиционных фосфоритов и фосфорсодержащих отходов, повышение концентрации и эффективности фосфорного удобрения имеют большое значение для земледелия республики.

Всем известно, что на Кызылкумском фосфоритовом комплексе (КФК) на стадии сортировки фосфоритовой руды при процессе термического обогащения образуется фосфорсодержащий отход – минерализованная масса с содержанием 12–14% Р₂О₅, которая до настоящего времени складируется. Объем накопившегося данного сырья на сегодняшний день составляет более 13 млн тонн. Оно непригодно для получения высококачественных фосфорсодержащих удобрений путем кислотной переработки, особенно при сернокислотной переработке. Одним из реальных путей переработки бедных фосфоритов в фосфорные удобрения является кислотная переработка.

В последнее время интенсивно ведется кислотная переработка, в том числе солянокислотная переработка различных видов фосфатного сырья на удобрительный преципитат [5; 3; 2; 8]. В работе [5] использована соляная кислота с концентрацией от 5 до 32% и минерализованная масса, содержащая 14,60% Р₂О₅ и 43,99% СаО. Основными недостатками этой работы являются обильное пенообразование, медленная скорость фильтрации солянокислотных растворов фосфатов и образование больших объемов слабых растворов хлорида кальция. В работах [3; 2; 8] использованы другие виды фосфатного сырья (мытый обожженный фосфоритовый концентрат и фосфоритовая мука) и более концентрированная соляная – 25–32%. Основными недостатками этих работ являются: низкая скорость фильтрации преципитатных суспензий и образование огромных количеств раствора хлорида кальция, который практически невозможно использовать для каких-либо нужд.

Ранее нами изучено [7; 6] получение удобрительного преципитата на основе минерализованной массы (ММ) и азотной кислоты. В работе [7] было изучено получение удобрительного преципитата из азотнофосфорнокислотных суспензий, полученных путем разложения ММ азотной кислотой с последующей нейтрализацией Са(ОН)₂ без выделения нерастворимого остатка и определены оптимальные рН, где переход (потеря) Р₂О₅ в жидкую фазу будет минимальным. Работа [6] посвящена влиянию нормы осадителя на процесс преципитирования азотнокислотной вытяжки фосфатов. Определены оптимальные параметры преципитирования, где степень преципитирования будет максимальной.

В настоящей работе мы изучили влияние количества и температуры промывной воды на качество удобрительных преципитатов, полученных на основе минерализованной массы с выделением нерастворимого остатка.

Объекты и методы исследования. Для проведения лабораторных экспериментов использовали забалансовую руду (минерализованная масса –ММ), содержащую, вес.%: 14,60 Р₂О_5общ.; 3,07 Р₂О_5усв.; 43,99 СаО; 14,11 СО₂; MgO; 1,04 Al₂O₃; 0,89 Fe₂O₃; 1,58 SO₃; 1,30 F; 10,82 н.о.; СаО : Р₂О₅ = 3,01 и азотную кислоту, производимую на АО «Чирчикмаксам». Концентрацию азотной кислоты варьировали от 45,0 до 55,0%. Норму азотной кислоты брали 100% от стехиометрии на СаО в исходном сырье. Норму Са(ОН)₂ для осаждения Р₂О₅ (в виде СаНРО₄) тоже взяли 100%. Степень отмывки удобрительного преципитата от Ca(NO₃)₂ рассчитывали по формуле, где  – масса исходного фосфорита, т.е. ММ;  – массовая доля СаО в исходном фосфорите;  – масса полученного удобрительного преципитата,  – массовая доля Ca(NO₃)₂ в преципитатe; 2,929 – соотношение молярных масс Ca(NO₃)₂ и СаО по реакции СаО + 2НNO₃= Ca(NO₃)₂+Н₂О. Разложение фосфатного сырья проводили на лабораторной установке, состоящей из трубчатого стеклянного реактора, снабженной винтовой мешалкой, приводимой в движение электромотором. Продолжительность процесса разложения составляет 25–30 мин. Температуру реакционной массы поддерживали на уровне 40 °С. После разложения в полученную азотнокислотную пульпу фосфатов добавили определенное количество воды, чтобы скорость фильтрации было лучше. Потом полученную суспензию разделяли на твердую и жидкую фазу при помощи вакуумной фильтрации. Полученный нерастворимый остаток однократно промывали горячей водой при соотношениях сухой преципитат : Н₂О = 1,0 : 1,0. Полученный азотнофосфорнокислотный раствор нейтрализовали суспензией гидроксидом кальция до значения рН суспензии 4,5–5,0. Затем нейтрализованную преципитатную суспензию разделяли на жидкую и твердую фазы методом вакуумной фильтрации. При нейтрализации азотнофосфорнокислотного раствора гидроксидом кальция происходит реакция между Н₃РО₄ и Ca(ОН)₂, в результате которого образуются дикальцийфосфат и вода. При этом в пульпе протекает реакция:

Н₃РО₄ + Ca(ОН)₂= ↓CaHPO₄ + 2H₂O. (1)

Кроме того, в пульпе происходит следующая реакция:

2R(NO₃)₃ + 2Н₃РО₄ + 3Ca(ОН)₂= 3Ca(NO₃)₂ + ↓2RРО₄ + 6H₂O, (2)

которая уменьшает качество удобрительного преципитата. По мере увеличения рН среды будет происходить следующая реакция:

2Н₃РО₄ + 3Ca(ОН)₂ = ↓Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O, (3)

которая уменьшает усвояемую форму фосфора. Полученные образцы влажных удобрительных преципитатов однократно промывали горячей водой при соотношении ММ : Н₂О от 1,0 : 1,0 до 1,0 : 3,0. Влажные образцы удобрительных преципитатов высушивали при температуре 80–90 °С. Высушенные образцы удобрительных преципитатов и фильтраты проанализировали по общеизвестным методикам [1].

 Результаты и их обсуждение. Результаты по получению удобрительного преципитата из минерализованной массы приведены в таблице 1. Из данных таблицы видно, что при концентрации HNO₃ 45% и с изменением весового соотношения ММ : Н₂О от 1,0 : 1,0 до 1,0 : 3,0, т.е. с увеличением количества промывной воды к фосфориту, содержание Р₂О₅ в образцах удобрительных преципитатов увеличивается от 33,04 до 35,04%, а количество СаО_водн. и N уменьшается от 2,55 до 1,08% и от 2,11 до 0,72% соответственно. Это говорит о том, что вследствие удаления нитрата кальция из влажного продукта качество удобрительного преципитата улучшается. Аналогичная картина наблюдается и в случае использования других концентраций HNO₃. Но при этом качество удобрительных преципитатов соответственно снижается из-за неполной промывки Ca(NO₃)₂. Из табличных данных также видно, что при соотношениях ММ : Н₂О = 1,0 : 2,5 и 1,0 : 3,0 качественные параметры (Р₂О_5общ., СаО_водн., N и степень отмывки преципитатов от Са(NO₃)₂) удобрительных преципитатов намного улучшается по сравнению другими соотношениями, но при этом получаются разбавленные растворы нитрата кальция. При соотношении ММ : Н₂О = 1,0 : 1,0 качественные параметры намного хуже. Из приведенных данных можно считать, что соотношение ММ : Н₂О = 1,0 : 1,5 и 1,0 : 2,0 является оптимальным.

Таблица 1.

Химический состав преципитатов

При промывке влажного удобрительного преципитата, кроме количества воды, важную роль играет ее температура. Как известно, растворимость нитрата кальция в воде значительно зависит от температуры. Например, при 20 °С растворимость нитрата кальция равна 128,8 г в 100 г воде, при 30 °С – 149,4 г, при 40 °С – 189 г, при 60 °С – 359 г, а при 100 °С – 363 г [4]. С учетом этих данных было изучено влияние температуры промывной воды на качественные параметры удобрительных преципитатов.

В связи с этим было изучено влияние температуры промывной воды на качество удобрительных преципитатов. При промывке образцов влажных удобрительных преципитатов температуру воды варьировали в интервалах 20–90 °С. Методика проведения лабораторных экспериментов идентична описанным выше, но влажный удобрительный преципитат промывали однократно водой при различных температурах при весовом соотношении ММ : Н₂О = 1,0 : 1,5 и 1,0 : 2,0. Результаты лабораторных экспериментов приведены в таблице 2. Данные таблицы показывают, что при соотношении ММ : Н₂О = 1,0 : 1,5 и повышения температуры промывной воды от 20 до 100 °С содержание P₂O_5общ. увеличивается значительно от 32,87 до 34,52%, СаО_водн. и N снижается от 2,93 до 1,92% и от 2,11 до 1,32% соответственно. Также уменьшается содержания Р₂О_5водн. от 3,36 до 2,12%. Аналогичная картина наблюдается при соотношении ММ : Н₂О= 1,0 : 2,0 и повышении температуры от 20 до 100 °С. Следует отметить, что при температурах промывной воды от 60 до 100 °С в обоих соотношениях ММ : Н₂О качество удобрительных преципитатов практически близко друг другу и это связано с незначительным изменением растворимости нитрата кальция в интервале температур 60–100 °С. При температуре промывной воды ниже 50 °С в составе удобрительных преципитатах остается довольно большое количество нитрата кальция. Поэтому промывку влажного удобрительного преципитата можно проводить при температурных интервалах 60–100 °С. Но с точки зрения экономии энергии промывку влажного удобрительного преципитата целесообразно проводить при температуре 60–70 °С. На рис. 1 приведено влияние количества промывной воды на степень отмывки удобрительного преципитата от Са(NO₃)₂. Из этих данных видно, что с увеличением количества промывной воды степень отмывки преципитатов от нитратa кальция значительно повышается. При соотношении ММ : Н₂О = 1,0 : 1,0 она равна 95,01% (концентрация кислоты – 45%) и при ММ : Н₂О = 1,0 : 3,0 она равна 98,81%. Аналогичная картина наблюдается и при других концентрациях кислоты.

Таблица 2.

Химический состав преципитатов

Рисунок 1. Влияние количества воды на степень отмывки удобрительного преципитата от Са(NO₃)₂:

1 – концентрация НNO₃ – 55,0%; 2 – концентрация НNO₃ – 50,0%; 3 – концентрация НNO₃ – 45,0%

На рис. 2 приведены данные влияния температуры воды на степень отмывки удобрительного преципитата от Са(NO₃)₂. Из этих данных видно, что с увеличением температуры промывной воды от 20 до 100 °С заметно снижается содержание нитрата кальция в образцах удобрительных преципитатах, то есть степень отмывки Са(NO₃)₂ при соотношении ММ : Н₂О = 1,0 : 1,5 увеличивается от 95,03 до 97,81%. При соотношении ММ : Н₂О = 1,0 : 2,0 в указанных интервалах температуры степень отмывки хлорида кальция возрастает от 95,72 до 98,29%.

Рисунок 2. Влияние температуры воды на степень отмывки преципитата от Са(NO₃)₂

Заключение. На основании результатов лабораторных исследований выявлено, что количество и температура промывной воды существенно влияют на качество полученных удобрительных преципитатов. Установлено, что оптимальными соотношениями можно считать ММ : Н₂О = 1,0 : 1,5 и 1,0 : 2,0, а температура промывной воды – 60–70 °С. При этом полученные образцы удобрительных преципитатов имеют следующее составы, % масс: Р₂О_5общ. – 34,07–34,76%; Р₂О_5усв. по лим. кис-те – 30,66–30,86%; СаО_общ. – 35,44–35,92%; СаО_усв. по лим. кис-те – 32,07–32,61%; Р₂О_5водн. = 1,97–2,52%; СаО_водн. – 1,75–2,23%; N – 1,17–1,59% и степень отмывки удобрительных преципитатов от Ca(NО₃)₂ – 97,20–98,06%. Таким образом, показана принципиальная возможность получения удобрительного преципитата путем взаимодействия минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислотой с выделением нерастворимого остатка.

Достоинствами предлагаемого способа получения удобрительного преципитата из минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов являются:

1. Возможность вовлечения отходов термического обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов – минерализованной массы для переработки с получением концентрированных фосфорсодержащий удобрений – удобрительных преципитатов, содержащих не менее 33% Р₂О₅.
2. Возможности использования растворов нитрата кальция, образующегося при получении удобрительных преципитатов, как жидкое удобрение.
3. Значительное снижение теплоэнергетических затрат.

Список литературы:

1. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев [и др.]. – М. : Химия, 1975. – 218 с.
2. Переработка мытого обожженного фосфоритового концентрата на удобрительный преципитат / Б.Э. Султонов, М.Р. Шамуратова, Ш.С. Намазов, Б.С. Закиров // Вестник Ошского государственного университета. – 2017. – Специальный выпуск. – С. 83–87.
3. Получение преципитата на основе мытого обожженного фосфоритового концентрата / Б.Э. Султонов, М.Р. Шамуратова, Ш.С. Намазов, Д.А. Каймакова // Universum: Технические науки. – М., 2017. – Вып. 7(40). – С. 30–36.
4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. 3-е изд. перераб. и доп. – Л. : Химия, 1991. – 432 с.
5. Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Солянокислотное получение преципитата на основе минерализованной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Горный вестник Узбекистана: научно-технический и производственный журнал. – Навои, 2015. – № 1. – С. 99–101.
6. Султонов Б.Э., Сапаров А.А. Влияние нормы осадителя на процесс преципитирования азотнокислотной вытяжки фосфатов // Композиционные материалы. Научно-технический и производственный журнал. – Ташкент, 2018. – № 4. – С. 67–71.
7. Султонов Б.Э., Сапаров А.А., Намазов Ш.С. Азотнокислотное получение преципитата на основе минерализованной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Universum: Технические науки. – М., 2018. – Вып. 11 (56). – С. 15–19.
8. Shamuratova M.R., Sultonov B.E., Namazov Sh.S. Hydrochloric acid obtaining of precipitate on base of phosphorite flour from Kyzylkum phosphorites // International Journal of Recent Advancement in Engineering and Research. – India, 2018. – Vol. 4, Issue 2. – P. 8–13.