ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОРМОВОГО МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТА ИЗ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований по получению обесфторенного монокальцийфосфата на основе обесфторенной и обессульфаченной экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов и известняка. Приведены данные по составу обесфторенных, обессульфаченных и упаренных растворов экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Показано, что независимо от исходной концентрации кислоты (17-60% Р₂О₅) монокальцийфосфат содержит не менее 53,26% Р₂О_{5 общ.} и 27,55% СаО. С повышением концентрации исходной фосфорной кислоты с 17% до 50-60% Р₂О₅ содержание фтора снижается с 1,02% до 0,165%.

ABSTRACT

The results of studies on the production of defluorinated monocalcium phosphate based on defluorinated and desulfurized extraction phosphoric acid obtained from phosphorites of the Central Kyzylkum and limestone are presented.

Data on the composition of defluorinated, desulfurized and one stripped off solutions of extraction phosphoric acid obtained from phosphorites of Central Kyzylkum are presented. It has been shown that, regardless of the initial acid concentration (17-60% P₂O₅), monocalcium phosphate contains at least 53.26% P₂O_5total. and 27.55% CaO. With an increase in the concentration of the initial phosphoric acid from 17% to 50-60% P₂O₅, the fluorine content decreases from 1.02% to 0.165%.

Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, выпарка, известняк, сушка, обесфторенный монокальцийфосфат.

Keywords: extraction phosphoric acid, residue, limestone, drying, defluorinated monocalcium phosphate.

Введение. Нормальная жизнедеятельность животных и птицы, их рост, развитие и продуктивность обуславливаются полноценными кормовыми рационами, сбалансированными как по энергетической и протеиновой составляющим, так и по минеральному составу [7, 8]. Фосфор занимает особое место среди химических элементов. Он входит в состав многих минералов, прежде всего, фосфатов кальция [6]. Мировое потребление кормовых фосфатов кальция превысило шесть миллионов тонн в год и продолжает ежегодно увеличиваться [10].

Об актуальности проблемы производства кормовых фосфатов аммония, кальция, кальция-аммония для рыбной отрасли взамен аммофосу указывает и Постановление Президента Республики Узбекистан № ПП - 4005 от 6 ноября 2018 г. «О дополнительных мерах по дальнейшему развитию рыбоводческой отрасли» [13].

Наиболее широкое применение в животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве находят монофосфаты аммония и кальция. Они содержат три основных, важных элемента, необходимых для питания растений – азот, кальций и фосфор в водорастворимой форме.

Недостаток фосфора в рационах животных, птиц, рыбы ухудшает их общее состояние, аппетит и вызывает костные заболевания (рахит, остеомаляция). При хроническом недостатке фосфора наблюдается нарушение обмена веществ, при этом снижается продуктивность, их плодовитость, увеличивается яловость. Фосфорное голодание обычно завершается снижением способности организма усваивать корм, деминерализацией [5].

Мировое потребление неорганических кормовых фосфатов в 2014 году составило 9 млн. тонн. Ожидается, что спрос вырастет до 12 млн. тонн к 2030 году. Мировое потребление кормовых фосфатов кальция составляет более шести миллионов тонн в год и продолжает ежегодно увеличиваться. Потребность Узбекистана в кормовых добавках превышает 70 тыс. тонн в год и также продолжает повышаться.

Среднегодовой рост потребления кормовых фосфатов в мире составляет 6%, что примерно в 2,5 раза выше, чем для фосфорсодержащих удобрений. Больше всего кормовых фосфатов потребляет Американский континент – 50%, Азия – 18%, 21% приходится на Западную Европу и только 9% на Центральную и Восточную Европу. Самый большой среднегодовой рост потребления кормовых фосфатов наблюдается в Латинской Америке (Бразилия +14%) и Азии (Китай +10%). Ожидается рост потребления кормовых фосфатов и в Центральной Азии. Здесь следует отметить, что крупнейший производитель кормовых фосфатов в Азии компания Lomon (Китай), имеющая развернутый ассортимент продукции и выпускающая до 600 тыс. тонн в год кормовых фосфатов кальция полностью ориентирована на внутренний рынок. Практически полностью реализуют свою продукцию на внутреннем рынке и бразильские производители кормовых фосфатов[11].

Основным драйвером роста рынка кормовых фосфатов является рост производства комбикормов для продуктивных животных, птиц, рыбы.

В настоящее время экономически более целесообразным представляется получение ортофосфатов аммония, кальция, кальция аммония кормовой квалификации из экстракционной фосфорной кислоты. Это же тенденция неизбежна для Узбекистана, тем более, что у нас в Республике термическая фосфорная кислота не производится.

Экстракционная фосфорная кислота из фосфоритов Центральных Кызылкумов отличается высоким содержанием полуторных окислов, фтора, сульфатов и магния. Особенно негативную роль играют примеси фтора. Аммофос содержит до 10-12% различных примесей, из которых до 4% составляет фтор. Поэтому результаты, полученные во всех вышеперечисленных работах, нельзя автоматически перенести на процессы очистки экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов.

В связи с этим наши исследования были направлены на получение обесфторенного монокальцийфосфата из экстракционной фосфорной кислоты на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов, которая сильно загрязнена полуторными окислами и фтором [2, 9].

Методы исследования. Исследования по получению обесфторенного  монокальцийфосфата приводили в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой и установленном в термостат. Экстракционную фосфорную кислоту предварительно очищали от сульфатов и фтора, используя фосконцентрат и соли натрия – карбонат и метасиликат [1, 3, 4, 12, 14]. Очищенная кислота имела состав (масс. %): Р₂О₅-17,02; SO₄-0,23; CaO-1,58; MgO-0,49; Fe₂O₃-0,25; Al₂O₃-0,38; F-0,30. В качестве кальцийсодержащего сырья использовали природный известняк Кутарминского месторождения, содержащий (масс. %): СаО-54,88; МgО-0,47; SiО₂-0,49; Fе₂О₃-0,10; Аl₂О₃-0,21; ппп-43,76.

Результаты и обсуждение. Концентрированные фосфорные кислоты с содержанием 25-60% Р₂О₅ получены путем выпарки обесфторенной и обессульфаченной экстракционной фосфорной кислоты. Составы упаренных кислот представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав упаренных фосфорных кислот из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Из таблицы видно, что с повышением содержания Р₂О₅ в упаренных кислотах пропорционально увеличиваются содержания и других компонентов.

Так, содержание оксида кальция повышается с 1,58% до 5,54% при содержании 60% Р₂О₅, магния с 0,49% до 1,15%, оксида железа с 0,25% до 0,85%, оксида алюминия с 0,38% до 1,24%, сульфат ионов с 0,23% до 0,76%. Содержание фтора снижается с 0,30% до 0,15%.

Для разложения известняка использовали обесфторенные, обессульфаченные и упаренные до содержания 50-60% Р₂О₅ кислоты. Исследовано влияние концентрации и нормы фосфорной кислоты на химический состав пульпы и обесфторенного монокальцийфосфата.

Влияние нормы фосфорной кислоты с концентрацией 50-60% Р₂О₅ на состав пульп монокальцийфосфата приведено в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние нормы и концентрации фосфорной кислоты на химический состав монокальцийфосфата

С повышением нормы кислоты с 95% до 110% незначительно повышаются содержания Р₂О₅ и СаО, содержания примесных компонентов повышаются на десятые доли процента, независимо от концентрации фосфорной кислоты. При концентрации кислоты 50% Р₂О₅ содержание Р₂О₅ повышается с 42,31% при норме 95% до 43,56% при норме 110% на образование монокальцийфосфата. После сушки содержание Р₂О₅ в монокальцийфосфате изменяется с 52,65% до 55,26% (табл. 3). При этом содержание СаО составляет 26,55-28,33%, фтора 0,127-0,20%.

Таблица 3.

Влияние нормы и концентрации кислоты на химический состав монокальцийфосфата после сушки

Повышение концентрации фосфорной кислоты способствует снижению содержания фтора в готовом продукте.

На основе полученных результатов разработаны технологическая схема и составлен материальный баланс получения кормового монокальцийфосфата из обесфторенной, обессульфаченной и глубоко упаренной экстракционной фосфорной кислоты.

На рисунке 1 приведена технологическая схема получения кормового монокальцийфосфата.

Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема получения монокальцийфосфата на основе экстракционной фосфорной кислоты

1 – выпарной аппарат; 2 – абсорбер; 3 – бункер; 4 – шнековый-смеситель; 5 – сушильный барабан; 6 – охлаждающий барабан; 7 – классификатор; 8 – дробилка.

Выпарной аппарат подают обесфторенную и обессульфаченную ЭФК и выпаривают до содержания Р₂О₅ 50-60%. Упаренную кислоту дозируют вместе с известняком в шнековый смеситель, образующуюся массу подают в сушильный аппарат одновременно с ретуром, далее продукция охлаждается в охлаждающем барабане, классифицируется, крупные фракции измельчаются в дробилке и возвращаются на классификацию. Готовая продукция поступает на склад.

На рисунке 2 приведена схема материальных потоков и материальный баланса получения кормового монокальцийфосфата из обесфторенной и обессульфаченной экстракционной фосфорной кислоты.

Рисунок 2. Материальный баланс получения кормового монокальцийфосфата на основе экстракционной фосфорной кислоты

Для получения монокальцийфосфата, отвечающего ГОСТ 23999-80, первый сорт необходимо 2848 кг обесфторенной и обессульфаченной экстракционной фосфорной кислоты или 968 кг упаренной экстракционной фосфорной кислотой разлагать 350 кг известняка, на сушку подавать 1161 кг влажного монокальцийфосфата и 300 кг ретура (МКФ:ретур=1:0,3). В результате, после сушки, образуется 1000 кг кормового монокальцийфосфата.

Заключение. Таким образом, проведенные исследования показали возможность получения монокальцийфосфата на основе обесфторенной и обессульфаченной экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Монокальцийфосфат независимо от исходной концентрации кислоты содержит 52,65-55,26% Р₂О₅, 26,55-28,33% СаО. Содержание фтора составляет 0,127-0,20%. Чем выше концентрация исходной фосфорной кислоты, тем ниже содержание фтора в монокальцийфосфате. Полученные образцы кормового монокальцийфосфата соответствует требованием к кормовым фосфатам ГОСТ – 23999-80. Разработаны принципиальная технологическая схема и составлен материальный баланс получения кормового монокальцийфосфата из обесфторенной, обессульфаченной и упаренной экстракционной фосфорной кислоты.

Список литературы:

1. Khodjamkulov S.Z., KhujamberdievSh.M., Melikulova G.E., Mirzakulov Kh.Ch., Shaymardanova M.A. Separation of phases formed during the process of desfluorization of extraction phosphoric acid with sodium phosphates // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology // Vol. 7, Issue 10, October 2020 [ISSN: 2350-0328]. pp. 15192-15196.
2. Тsh 6.6-21:2013. Кислота ортофосфорная экстракционная. Технические условия. Ташкент, 2015. 5 с.
3. Арифджанова К.С., Мирзакулов Х.Ч., Меликулова Г.Э., Хужамкулов С.З., Усманов И.И. Исследование процесса обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Журнал «Химическая промышленность» - Санкт-Петербург, Россия. 2017. № 5. - С. 18-25.
4. Арифджанова К.С., Хужамкулов С.З., Нормуродов Б.А., Шамаев Б.Э., Мирзакулов Х.Ч. Обессульфачивание экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов необогащенным фосфатным сырьем // Журнал «Химическая технология. Контроль и управления» - Ташкент, 2016. № 4. - С. 27-33.
5. Вандышева А.А. Ресурсосберегающие технологии в производстве обесфторенного кормового фосфата // Молодой ученый. – 2015. - № 23.1 (103.1). - С. 16-19.
6. Дегтярёв В. Эффективность монокальцийфосфата при кормлении животных. // Молочное и мясное скотоводство. 2003. 2. - С. 7-10.
7. Кальницкий Б.Д. Минеральные вещества в кормлении животных. Л.: Агропромиздат, 1985.
8. Кармышов В.Ф., Соболев Б.П., Носов В.Н. Производства и применение кормовых фосфатов. М.: Химия, 1987.
9. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. Иваново, 2007. 304 с.
10. Литусова Н.М. Технология получения кормовых фосфатов кальция в гранулированном виде на основе мела и экстракционной фосфорной кислоты. Дисс. … канд. техн. наук. Москва, 2004. 136 с.
11. Меликулова Г.Э., Мирзакулов Х.Ч., Усманов И.И., Исаков А.Ф. Исследование процесса получения кормового дикальцийфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2018. № 6(51).
12. Патент № IAP 05054 (UZ). С05В3/00. Способ получения кормового преципитата. Х.Ч.Мирзакулов, И.И.Усманов, Б.Б.Садыков, Н.В.Волынскова, Г.Э.Меликулова, Ш.И.Умаров. Опубл. 2015. Бюл. № 7.
13. Постановление Президента Республики Узбекистан № ПП-4005 от 6 ноября 2018 года «О дополнительных мерах по дальнейшему развитию рыбоводческой отрасли».
14. Ходжамкулов С.З., Мирзакулов Х.Ч., Меликулова Г.Э., Усманов И.И. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Журнал «Химия и химическая технология» - Ташкент, 2020. № 2. - С. 37-39.