УЛУЧШЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА НАТУРАЛЬНОМ ШЕЛКЕ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИКАТОРА

АННОТАЦИЯ

В данное работе была применена обработка композициями на основе водорастворимых полимеров и их поличетвертичных солей для улучшения качественных показателей натурального белкового волокна. Показано положительные изменение в структуре модифицированнах образцах. И далее, были изучены физико-механические свойства и крашения натурального шелкового волокна при модификации. Исследованы экспериментальные зависимости изменения степени полимеризации немодифицированного  белкового и модифицированного белкового волокна в процессе термообработки и при модификации с полимером

АBSTRACT

In this work, treatment with compositions based on water-soluble polymers and their polyquaternary salts was applied to improve the quality indicators of natural protein fiber. A positive change in the structure of the modified samples is shown. And further, the physical and mechanical properties and dyeing of natural silk fibers were studied during modification. Experimental dependences of changes in the degree of polymerization of unmodified protein and modified protein fibers during heat treatment and during modification with a polymer have been investigated.

Ключевые слова: модификация, волокна, исходное волокно, шелк, краситель, облагораживание, утяжеление, полимер, физико-механические свойства волокон.

Keywords: modification, fibers, initial fiber, silk, dye, refining, weighting, polymer, physical and mechanical properties of fiber

Введение. В процессе своего развития человечеством было создано либо приспособлено множество материалов для защиты от окружающей среды, для многочисленных хозяйственных нужд, а также просто для украшения самих себя. И один из этих материалов заслуживает особого внимания.

Такое волокно или нить еще называют натуральным шелком, тем самым отличая его от химических волокон или нитей, иногда тоже называемых шелком. Натуральный шелк является биополимером. Коконная нить представляет собой армированную белковую композицию из двух фиброиновых шелковин, соединенных серицином. Серицин в сравнении с фиброином содержит больше кислорода. Его отличает меньшая устойчивость к воздействию физико-химических реагентов. Наряду с отмеченными белками коконная нить содержит также незначительные количества минеральных (1-1,7%), жировосковых веществ (0,5-3,2%) и следы пигментов.

И так, натуральный шелк отличается мягкостью, тониной, легко краситься и обладает приятным умеренным блеском, высокой износостойкостью, не пилингуется, хорошо переносит ручную стирку, обладает хорошей теплоизоляцией. Серицин — это ценное белковое вещество, содержание его в шелке-сырце 25—27%. В настоящее время серицин совершенно не используется, так как он является водорастворимым и вместе с отварочными растворами сбрасывается в сточные воды.

Актуальность работы. Экономия шелкового сырья и улучшение качества тканей из натурального шелка чаще всего достигаются путем их утяжеления. Процесс утяжеления заключается в обработке натурального шелка, полностью освобожденного от серицина, веществами, обеспечивающими увеличение его массы. При этом в зависимости от используемого реагента возможно не только восполнить потерю массы после удаления серициновой составляющей (20-25%), но и получить значительно больший привес (иногда 100%).

Далее нами более детально рассмотрены современные литературы, например, методы утяжеления тканей классическими способами. В основе самого известного способа утяжеления шелка использована его способность поглощать соединения олова, в частности четыреххлористое олово. Причем каждый цикл (а их может быть несколько) обработки концентрированным раствором SnCl₄ обеспечивает привес приблизительно 10% [1].

Этот способ позволяет получить привес 100% и более, ограничения возникают из-за ухудшения грифа утяжеленной ткани. Этот способ усовершенствуется. Поскольку соли олова придают натуральному шелку жесткость, и он теряет блеск, предлагается утяжеленный шелк подвергать дополнительной обработке гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄.

Еще один способ - утяжеление с помощью эпоксидных смол. Эпоксидные соединения впервые были использованы с целью улучшения качества шелка. Ткань с улучшенными показателями несминаемости и изменения линейных размеров (усадки) была получена в результате обработки раствором, содержащим эпоксидный полимер - продукт поликонденсации глицерина и эпихлоргидрина со средней степенью полимеризации 300, соль или гидроксид щелочного металла, способствующие набуханию эпоксидного соединения и шелка, а также обладающие каталитическим действием в реакции присоединения эпоксидных групп к фиброину с последующей сушкой, термообработкой и промывкой. Реакция взаимодействия с фиброином протекает с использованием органического растворителя (гексан, этиловый спирт, четыреххлористый углерод) при каталитическом действии солей (NaCl, Na₂S₂O₃ и др.). Использование для утяжеления шелка многофункциональных эпоксидных соединений позволяет улучшить свойства волокон больше, чем при применении моноэпоксидов.

Еще одним методом, который заслуживает внимания, является утяжеление с помощью синтетических смол. Для утяжеления натурального шелка применяют синтетические смолы, которые при кратковременной термообработке способны образовывать эластичную нерастворимую в воде пленку, что позволяет не только получить привес, но и улучшить такие показатели, как разрывная нагрузка ткани, устойчивость ее к окислению и т.д. Утяжеленная ткань приобретает улучшенный внешний вид, наполненность и драпируемость. Утяжеление синтетическими смолами может иметь характер механического утяжеления, в этом случае смола в виде пленки осаждается на нитях, и химического, при котором наступает химическое взаимодействие между волокном и смолой с образованием поперечных связей.

В табл. 1. приведено сравнения свойств шелковых нитей с остальными видами волокон.

Таблица 1.

Сравнительные свойства  натуральных волокон

Из вышеперечисленного, можно заключить, что шелк – это высококачественный материал, имеющий как некоторые недостатки, так и определенные достоинства. Отсутствие такой ткани в структуре текстильной промышленности существенно повлияло бы на развитие всей отрасли [2].

Цель работы. Целью данного исследования является изучение новых способов улучшения характеристических свойств на натуральном шелке в процессе переработки с использованием модификатора.

Объектом исследования является натуральный шелк, предметом же является модификация текстильных волокнообразующих полимеров с помощью специальных химических составов, путем введения в текстильные полимеры новых реакционно способных функциональных групп, склонных к образованию комплексных соединений, а также перспективы использования шелковых тканей.

В качестве объекта исследования была выбрана полимерная композиция аммониевых четвертичных солей на основе аминоалкиловых и метакриловых кислот с галогенсодержащими соединениями с той целью её составляющие компоненты позволяет получить высокомолекулярные соединения с комплексом улучшенных свойств [10]. Объектом же  белкового волокна  было выбрано немодифицированные и модифицированные шелковое волокно. Для шелка, в качестве модификатора служил поличетвертичная соль полидиметиламиноэтилметакрилат с монойодуксусной кислотой.

Полученные результаты и их обсуждение. Необходимо рассмотреть и утяжеление с помощью привитой сополимеризации. В настоящее время для химической модификации природных полимеров широко применяется метод сополимеризации с различными мономерами [3, с 5 – 16]. В связи с этим было, решено изучит возможность модификации натурального (белкового) волокна растворами поличетвертичными аммониевыми сольями, при равномерного распределения макромолекул полимера и их солей.

Для улучшения технологических и эксплуатационных свойств натурального шелка изучено его привитую сополимеризацию с различными четвертичными аммониевыми солями [4]. Исследовано способы [5] получения привитых сополимеров белкового натурального-шелка-фиброина с β-метакрилоилэтил – N,N – диметилметиленкарбоксиаммонийиодидом (МЭМКАИ) в условиях его полимеризации.

Нами получены данные, при продолжительности исследований, что нанесение полимерных композиций способствует набуханию и увеличению диаметра белкового волокна (табл.2).  В таблице 2 приведено сравнение физико-механических показателей исходной и модифицированной ткани.

Таблица 2.

Сравнение физико-механических показателей исходной и модифицированной ткани

Таким образом, можно заключить, что производство шелковых тканей является сложным процессом, отлаженным и хорошо работающим, но все же требующим некоторых изменений.

 При этом, содержания полимера в модифицированном волокне, обработанный растворами с полимерной композицией относительно увеличивается.

Таблица 3.

Влияние условий реакции на степень прививки полимера к волокну

Примечание: концентрация мономера-30 %, инициатор-1 % от массы мономера, модуль ванны 1:10, масса волокна до реакции – 0,2000.

Прививка новых ветвей полимера иного строения позволяет существенно изменить свойства исходного полимера. Метод привитой сополимеризации позволяет не только получить утяжеленный натуральный шелк, но и придать ему новые ценные свойства, такие, как повышенная стойкость к действию света, истиранию, плесени, кислотам, щелочам и др.

На рис. 1. приведены экспериментальные зависимости изменения степени полимеризации немодифицированного  белкового и модифицированного белкового волокна в процессе термообработки (а) и при модификации с полимером (б). Из хода кривых, приведенных рис. 1, следует, что при конвективной термообработке волокна в течение 5 мин при t=100⁰С, степень полимеризации волокон не изменяется и далее плавно снижается, вследствие протекания процесса термодеструкции фибриллярного полимера.

Рисунок 1. Изменение степени полимеризации волокон в различных условиях

Изменение степени полимеризации белкового волокна под действием модификатора носит экстремальный характер. При модификации происходит рост степени полимеризации натурального волокна и поличетвертичьной соли. Предположительно данный факт можно объяснить образованием новых химических связей в структуре белкового волокна [6].

В составе молекул фиброина и серицина натурального шелка имеются значительное количество аминогрупп, которые в присутствии инициаторов легко вступают в реакцию привитой сополимеризации.

Модификация белкового волокна полимерными растворами композиции, улучшая гигиенические свойства и изменяя структуру (усаживаемость и пористость) может повлиять на накрашиваемость волокна.

Для выбора оптимальных параметров крашения и закрепления изучали влияние концентрации красителя и модификатора как закрепителя, температуры и продолжительности закрепления на ковалентную фиксацию красителей. Предварительные систематические лабораторные исследования проводили с красителем и определяли количество красителя на волокне.

Влияние добавок модификаторов на накрашиваемость ткани из натурального шелкового волокна показано на рисунках 2-3. Видно, что использование добавок композитов полимера при крашении прямым синим светопрочным эффективно во всех случаях [7-8] и повышает накрашиваемость на 107–203%, особенно в случае обработки катионными поличетвертичными солями (рис.2,кривая 2).

1 –обработка исходной шелковой ткани с крашением при 60°С; 2 –обработка с крашением модифицированной шелковой ткани при 60°С

Рисунок 2.  Влияние модификатора на накрашиваемость шелковой ткани прямым синим светопрочным

Преимущество первичной обработки окрашиваемого волокна солями полимеров подтверждает предположение о роли модификаторов в качестве дополнительных центров сорбции, что создает эффективные условия повышения интенсивности окраски, получения более насыщенных цветов.

1 –обработка исходной шелковой ткани с крашением при 80°С; 2 –обработка с крашением модифицированной шелковой ткани при 80°С

Рисунок 3. Влияние модификатора на накрашиваемость ткани из натурального шелкового волокна прямым оранжевым 2Ж светопрочным

Во всех случаях накрашиваемость увеличивается с повышением температуры крашения, и это можно объяснить увеличением энергии активации при диффузии красителя вглубь волокна. Снижение температуры крашения до 60°С, соответственно, снижает и интенсивность окраски незначительно (рис 2). Следует отметить, что предлагаемая технология позволяет снизить рекомендуемую температуру крашения 90°С до 80°С с получением высоких степеней накрашиваемости.

Выводы. Для улучшения качественных показателей натурального белкового волокна была применена обработка композициями на основе водорастворимых полимеров и их поличетвертичных солей [9]. Модификация натурального волокна полимерами дает возможность крашения его активными красителями, с значительно положительными увеличениями яркости [11].

Подтверждено также, что прививка к волокну звеньев поличетвертичной соли открывает большие возможности для улучшения накрашиваемости натурального белкового волокна, также разработан режим крашения и закрепления основ для тканей из натурального шелкового волокна. Прививку можно осуществлять как на шелке-сырце, даже в процессе разматывания коконов, так и на отваренном шелке.  Учитывая относительно высокую стоимость активных красителей, к настоящему времени исследован довольно широкий набор параметров, влияющих на степень полезного использования активных красителей, и рекомендованы разнообразные технологические режимы. Активные красители, образуют прочные окраски на шелковых материалах, но для получения насыщенных цветов требуется высоко концентрированные растворы, а в таких растворах степень использования красителя невысокая.

Список литературы:

1. В.В. Садовский, Н.М. Несмелов. Товароведение и экспертиза текстильных товаров /– Минск, БГЭУ, 2012. - 526 с.
2. В.П. Склянников. Потребительские свойства текстильных товаров / - Москва: Экономика, 1982. - 160 с.
3. Пичхадзе Ш.В., Сошина СМ. Суплирование и утяжеление тканей из натурального шелка /— Москва, 1990. -56с.
4. Давлатов Р.М., Исмаилов Р.И. Модификация белковых волокон.// Mонография, Издательство «Навруз» – Ташкент, 2016., 160 с.
5. Davlatov R.M., Ismailov R.I.. Chemical modification of natural silk under redox of oxidized – reduced initiated system. // East European Scientific Journal (Warsaw, Poland), 2015. -№ 4 (4). - vol. 1, -Р. 122-126.
6. Негматов С.С., Абед Н..С., Шеркулова.Н.Р., Давлатов Р.М. Полимерные композиции ослябляет влияния физико-механических факторов на белковых волокон в процессе первичной обработки/“Композицион материаллар” илмий -техникавий ва амалий журнали, Тошкент шахри, 2020/№4, 55-60 бетлар
7. Абдурахмонова Ш.Г., Мажидова Ш.Г., Рахимова З.М., Абдукодирова Н.М., Абдурахмонов У, Исмаилов И.И. Красящие композиции - перспективные заменители синтетических красителей // Сб. тезисов Республ. научно-техн. конф. «Новые технологии получения композиционных материалов на основе местного сырья и их применение в производстве». Ташкент. -2005. -С. 131-132.
8. Абдурахмонова Ш.Г., Рахимова З.М., Абдукадирова Н.М., Ганиев А.В., Турдиалиев С.М., Исмаилов И.И. Красящие композиции на основе поливалентных металлов для крашения шерстяных волокон // Сб. тезисов Республ. научно-техн. конф. «Новые технологии получения композиционных материал- ов на основе местного сырья и их применение в производстве». Ташкент. -2005. -С. 151.
9. Давлатов Р.М. Разработка эффективных композиций для модификации белковых волокон и технологии их получения: автореф. дисс. докт. техн. наук. - Т., 2016 – 83 с.
10. [Электронный ресурс] / http://www.jeccomposites.com.
11. Давлатов Р.М.. Сорбционный способность модифицированного шелка при крашение.// «Актуальные проблемы физики и химии полимерных композитов, а также технология конструктивных материалов»  12-13 июля 2017 год. Наманган, 64-с