АНТИКОРРОЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СИЛИКАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОБОРУДОВАНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

АННОТАЦИЯ

В работе приведены результаты исследований по изучению влияния состава органических добавок (ГКЖ, фуриловый спирт, фурановая смола) на процессы гидратации структурообразования замазки, а также на его химическую устойчивость в агрессивных средах. Показано, что, органическая добавка ведет к разветвлению кремнекислородного каркаса Si(OH)₄, повышает жесткость их структуры, способствует цементации зерен наполнителя, и может быть применена для защите сульфит-целлюлозных варочных котлов, работающих в агрессивной среде.

ABSTRACT

The paper presents the results of studies on the study of the effect of the composition of organic additives (GKZh, furyl alcohol, furan resin) on the processes of hydration of the structure formation of the putty, as well as on its chemical stability in aggressive environments. It is shown that the organic additive leads to the branching of the silicon-oxygen framework of Si (OH)4, increases the rigidity of their structure, promotes the carburizing of filler grains, and can be used to protect sulfite-cellulose digesters operating in an aggressive environment.

Ключевые слова: кислотоупорные материалы, порфирит, волластонит, жидкое стекло, химическая устойчивость, агрессивная среда, жидкая фаза, химические соединения, гель кремневой кислоты, органическая добавка, рентгенограмма, структурообразование.

Keywords: acid-resistant materials, porphyrite, wollastonite, liquid glass, chemical stability, aggressive medium, liquid phase, chemical compounds, silicic acid gel, organic additive, X-ray diffraction pattern, structure formation.

На химических предприятиях машины, аппараты и коммуникации   работают в условиях воздействия сильноагрессивных сред, и это нередко приводит к их преждевременному износу и возникновению аварийных ситуаций вследствие коррозии или деструкции конструкционных материалов [2]. 

Условия работы оборудования, как наличие постоянных, переменных и знакопеременных механических напряжений; полного, неполного и переменного погружения в жидкость; перемешивания, кавитации, трения также влияет на работоспособность химических оборудований. В реальных условиях работы химического оборудования чаще всего наблюдается совместное воздействие многих факторов. Электрохимический механизм разрушения металлов может наблюдаться и при газовой коррозии в условиях возникновения электрических разрядов [2]. 

Трудность проблемы сооружения установок  из природных или силикатных композиционных материалов состоит не в самом материале, который в преобладающем большинстве случаев отвечает поставленным требованиям, а в выборе достаточно кислотостойкого вяжущего  и  уплотняющего материала. Подбор замазок, растворов и уплотняющих материалов, соответствующих заданным условиям, а также вспомогательных материалов лежит в основе решения упомянутой проблемы и определяет качество сооружений [6].

Как растворимое, так и жидкое стекло являются крупнотоннажными продуктами неорганического синтеза и производятся во всех промышленно развитых странах мира. Интерес к этим техническим продуктам, значительно возрос в последние годы. Он определяется широким спектром их ценных свойств, экологической чистотой производства и применения, негорючестью и не токсичностью, а также во многих случаях дешевизной и доступностью исходного сырья [1; 5].

Проблема повышения качества футеровок из материалов затвердевших жидким стеклом тесно связана с углублением познаний физико-химических процессов, протекающих как при изготовлении, так и при использовании кислотоупорных вяжущих [3]. Известно, что проницаемость материалов обусловлена, прежде всего, присутствием трещин и каналов размерами 0,005-1 мм, вызванных интенсивным сжатием геля в период его вызревания. Для повышения непроницаемости необходимо выделяемую дисперсную жидкую фазу стабилизировать от возможных процессов агрегации. Показано, что именно активные органические добавки, благодаря наличию полярных групп, могут связываться с коллоидными частицами жидкого стекла и стабилизировать их в присутствии отвердителей. Стабилизация обеспечивается гидрофобным характером молекул органических веществ и повышением рН жидкой фазы. Эффект стабилизации приводит к образованию структуры с большой поверхностью и получению композиционных материалов с высокими показателями непроницаемости, прочности, коррозионной стойкости. Установлено, что активные органические добавки за счет связывания («сшивания») коллоидных частиц создают условия для их конденсационной полимеризации.

Выделены основные условия, определяющие эффективность применения органических добавок в составе связующего: совместимость с жидким стеклом, активность, определяемая способностью образовывать прочные структуры.   

С целью улучшения строительных свойств кислотоупорной замазки и получение на их основе растворов и бетонов нами изучалось влияние полимерных добавок из отходов производства. Органические добавки ряда предельных углеводородов (ГКЖ, фуриловый спирт, фурановая смола) хорошо сочетаются с жидким стеклом, образуя устойчивую композицию в кислых средах в течении длительного времени [4].

Присутствие добавок кремнийорганических соединений, хотя несколько замедляют процесс структурообразования в начале твердения, то, с увеличением срока хранения за счет декарбонизации при твердении компенсируюет замедление.

ГКЖ-94 - полигидросилоксановая жидкость, имеющая воздухововлекающими, пластифицирующими свойствами, ускоряет твердение, повышает прочность и долговечность.

Спирт, выделившийся из фурилового спирта и фурановой смолы снижает поверхность натяжения на грамм масс-воздуха, действует как воздухововлекающий агент. Этот фактор, должно быть, и приводит к значительному повышению коррозионностойкости композиции.   

Изучено влияние состава органических добавок (ГКЖ, фуриловый спирт, фурановая смола) на процессы гидратации структурообразования замазки, а также на его химическую устойчивость в агрессивных средах.

Агрессивными средами служили кислоты на растворимом основании, который образуется при варке сульфитной целлюлозы. Растворы приготовлены на натриевом и аммониевом основаниях.   

Из таблицы 1 видно, что введенные добавки значительно увеличивают механическую прочность и химическую стойкость как порфиритовой, так и порфиритово-волластонитовой замазки. Повышение указанных показателей наблюдается при введении 3% фурановой смолы в кислоте на растворимом натриевом основании в ранние сроки твердения. Так порфиритовая замазка имеет следующие данные: 180 суток – 28 МПа и КС=1,02; 360 суток- 30МПа, КС=1,02; а порфиритово-волластонитовая соответственно 27МПа, КС=0,9; 28МПа и КС= 1,02. С увеличением срока хранения лучшие показатели достигнуты с добавкой ГКЖ 360 суточного возраста. С добавкой ГКЖ через 360 суток хранения прочность образцов порфирито-волластонитового состава составляет 29,0 МПа и КС= 1,03, а в растворе на основе растворимого аммония порфиритовая и порфиритово-волластонитовая замазки имеют высокие показатели прочности и коэффициент стойкости больше 1. Порфирито-волластонитовая замазка в данном растворе имеет прочность через 360 суток 36,5 МПа, КС=1,32.

         Таблица  1.

Химическая стойкость порфиритовой замазки в варочной кислоте

х) – в числителе предел прочности образцов при сжатии, МПа;

       в знаменателе коэффициент стойкости.

Фазовый состав замазок был изучен рентгенографическими, термографическими методами анализа. 

На рентгенограммах образцов из порфиритовой замазки, хранившийся в растворе кислоты на натриевом и аммониевом основаниях наблюдаются сильная интенсификация линий плагиоклаза (d = 0,381; 0,318 нм) и кварца (d = 0,421; 0,333 нм) (рисунок 1.). При введении волластонита эти линии несколько размыты и менее интенсивны.

На рентгенограммах порфиритовой и порфиритово-волластонитовой замазок, хранившихся в растворе кислоты на аммониевом основании интенсифицируются межплоскостные расстояния, характерные b - кварцу (d = 0,421; 0,333нм) и плагиоклазу (d = 0,381; 0,318нм).

А                                                                    В

Рисунок 1. Дифрактограммы порфиритовой (А) и порфирито-волластонитовой (В) замазки с ГКЖ,  твердевшие: 1–на воздухе; 2–в Н₂О; 3–в (NH₄)₂O+SO₂; 4–в Nа₂O +SO₂ (□-кварц,○-альбит,◊-биотит, ■-CaF₂, *-волластонит,●-NaF)

На термических кривых (рисунок 2 А.) порфиритовых композиций, хранившихся в воде, наблюдается расплывчатый экзоэффект при температуре 670⁰С. Как видно из кривых, в растворе на аммониевом основании появляется экзотермический эффект при температуре 680⁰С, а в растворе на натриевом основании экзотермический эффект появляется при температуре 620⁰С. Появление указанных экзотермических эффектов, вероятно, объясняется разрывом связи Si-C и    Si-O в цепи полисилоксанов. При низких температурах начинается незначительная деструкция. С повышением температуры происходит интенсивный распад менее энергетически устойчивого полимера с разрывом связи Si-C. Для разрыва связи Si-O требуется преодолеть значительный энергетический барьер. В нашем случае разрушение этой связи идет очень интенсивно при температуре 680-700⁰С. 

А                                                                    В

Рисунок 2. Дифференциальные кривые нагревания порфиритовой (А) и порфирито-волластонитовой (В) замазки с ГКЖ, твердевшие: 1 - в Н₂О; 2 –в растворе (NH₄)₂O +SO₂;  3 – в растворе Nа₂O +SO₂

Термограмма порфирито-волластонитовой композиции (рисунок 2 В.) имеет совершенно иную картину: в растворе на натриевом основании имеется незначительный экзоэффект при температуре 550⁰С, связанный с дегидратацией СаСО₃; в растворах сульфитной целлюлозы наблюдается интенсивный экзотермический эффект при температурах 850⁰С и 980⁰С, появление которого связано с декарбонизацией СаСО₃; эндоэффекты при температуре 140-200⁰С, соответствуют удалению химически связанной воды из гелеобразных продуктов.

Присутствие добавок кремнийорганических соединений несколько замедляют процесс структурообразования в начале твердения. Однако, замедляющее действие компенсируется за счет ускорителя твердения - Na₂SiF₆, что позволяет получить гидрофобно- газовыделяющийся состав, который вероятно, и приводит к значительному повышению коррозионной стойкости в средах варочных кислот порфиритовой композиции.        Таким образом, анализ фазового состава и свойств антикоррозионной композиции с органическим добавком показывает, что при гидратации её в растворе питательных солей наблюдается взаимодействие жидкого стекла с Na₂SiF₆ c выделением Si(OH)₄, который, обладая вяжущими свойствами, связывает отдельные частицы наполнителя. По мере гидратации геля, т.е. перехода Si(OH)₄ в SiO₂ и удаления выделяющейся воды, образовавшаяся твердая масса уплотняется и становится все более прочной. Органическая добавка ведет к разветвлению, т.е. полимеризации кремнекислородного каркаса Si(OH)₄, повышает жесткость их структуры, способствует цементации зерен наполнителя. Она может быть применена для создания жидкостекольной кислото-непроницаемой мембраны в подплиточном слое футеровки, укладки плиток и заполнении швов между ними, при защите сульфит-целлюлозных варочных котлов, работающих на растворимом, полурастворимом и нерастворимом основаниях.

Список литературы:

1. Заболотская А.В. Технология и физико-химические свойства пористых композиционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов //канд.дис. Томск, 2003. 130 с.
2. Килимник А.Б. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии: учебное пособие / А.Б. Килимник, И.В. Гладышева. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – 80 с.
3. Тихомирова И.Н. Влияние силикатного модуля жидкого стекла на свойства вяжущих материалов// И.Н.Тихомирова. Т.В.Скорина // Строительные материалы. 2009. - № 12. С. -4.
4. Федоров В.Н. Особенности работы элементов строительных конструкций из кислотостойкого бетона. Изв. Инж. Технол. Акад. Чуваш. Респ. 3М292.- 1996-1997.-№3-4-1-2.-  С. 281-285.
5. Фиговский О.Л., Кудрявцев П.Г. Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов // Инженерный вестник Дона, Область науки Химическая технология, 2014, 42 с.
6. Юлчиева С.Б.  Жидкостекольные композиции для антикоррозионной защиты аппаратов химической промышленности /канд.дис. Ташкент, 2006, 143 с.