СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМАРГАНЦА ИЗ ВЫСОКОФОСФОРИСТЫХ МАРГАНЦОВЫХ РУД МЕСТОРОЖДЕНИЙ «ДАУТАШ»

АННОТАЦИЯ

Республика Узбекистан для получения ферромарганца, одним из сырьевых баз, является марганцевая руда месторождений «ДАУТАШ». Между тем, марганец по-прежнему остается востребованным для нужд Узметкомбината РУз, особенно как ферромарганец для выплавки стали. Марганцевая руда месторождений «ДАУТАШ», нуждается обогащении по марганцу и удалении фосфора. В некоторых участках месторождений наблюдается запредельное высокое содержание фосфора.

ABSTRACT

In the Republic of Uzbekistan, for the production of ferromanganese, one of the raw material bases is the manganese ore of the DAUTASH deposits. Meanwhile, manganese is still in demand for the needs of Uzmetkombinat RUz, especially as ferromanganese for steel smelting. Manganese ore of the DAUTASH deposits needs enrichment for manganese and phosphorus removal. In some areas of the deposits, an extremely high content of phosphorus is observed.

Ключевые слова: методика, эффективная степень металлизации, бедное железорудное сырьё, местные условия, обогащение, концентраты, магнетизируется, металлизация, плавка в металлургических печах.

Keywords: technique, effective degree of metallization, poor iron ore raw materials, local conditions, beneficiation, concentrates, magnetized, metallization, smelting in metallurgical furnaces.

Постоянная растущая потребность в металлах и резкое повышение на мировом рынке цен на черные и цветные металлы приводят к необходимости отработки новых месторождении и использованию бедных руд месторождений. В Республики Узбекистан для получения ферромарганца, одним из сырьевых баз, является марганцевая руда месторождений «ДАУТАШ». Между тем, марганец по-прежнему остается востребованным для нужд Узметкомбината РУз, особенно как ферромарганец для выплавки стали. Марганцевая руда месторождений «ДАУТАШ», нуждается обогащении по марганцу и удалении фосфора. В некоторых участках месторождений наблюдается запредельное высокое содержание фосфора. Повышенное содержание фосфора в марганцевых концентратах в дальнейшем при выплавке стали приведет к возникновению следующих отрицательных свойств: Повышенное содержание фосфора в марганцевых концентратах в дальнейшем при выплавке стали приведет к возникновению следующих отрицательных свойств: хладноломкость отливок из стали, резкое снижение ударной вязкости, прочности и относительного удлинения. Процесс дефосфорации является высоко затратным процессом. Предложен ряд способов для этих операций, но при их применении не обеспечивается конкурентная стоимость марганца. Эффективных способов, в которых бы руда марганца подвергалась операциям обогащения и обесфософрирования в одном технологическом процессе не существует [1].

Основные минералы марганца в руде Дауташского месторождения представлены пиролюзитом (MnO₂), вернадитом (MnO₂.mH₂O), манганитом (MnO(OH)), браунитом (Mn₂O₃), гаусманнитом (Mn₃O₄)  и марганцевым шпатом (MnCO₃, родохрозитом) [2].

Спектральный анализ [3] этой руды показал содержание незначительных количеств  элементов–примесей: около 0,1 масс.% ванадия; по 0,01 масс. % никеля, хрома, гафния, тантала, меди, цинка, бора; менее 0,001 масс.% кобальта, молибдена, вольфрама, циркония, свинца, олова, кадмия и др.

Решение проблемы вывода ферросплавной промышленности на передовые позиции напрямую связано с созданием искусственного сырья высокого качества - получения концентрата марганца с содержанием не менее 50-60% Mn [5,6].  В этом плане химические методы обработки марганцевых руд считаются наиболее эффективными: они применялись с давних пор [7]; при этом, более подробно рассматривались процессы, в которых руда обрабатывалась диоксидом серы, сернистой и серной кислотами, аммонием или азотной кислотой.

Гидрохимические технологии с применением серной, сернистой  кислот и диоксида серы применительно к карбонатным рудам марганца [где отношение содержаний Mn и Са достигает 1-0.5, когда карбонат марганца образует белый, cеровато-белый с розовым оттенком минерал манганокальцит  (Ca,Mn)CO₃ ] требуют предварительного обжига руды для перевода карбоната в оксид марганца. Эти методы не применимы к рудам, в которых марганец присутствует в виде силикатов Mn₂O₃.mSiO₂.xH₂O, из которых в оксидных и карбонатных рудах имеют значение родонит (Mn,Ca)SiO₃ и белый, розовато-серый зернистый бустамит (Ca,Mn)₃Si₃O₉ [4].

Известны варианты переработки фосфористого гравитационного марганцевого концентрата  Порожинского месторождения [9,10] и низкосортной карбонатной марганцевой руды Полуночного месторождения [11]:

- первый способ включает помол исходного концентрата, смешивание его с содой при соотношении Na₂О/Р= 1,6-10, обжиг, выщелачивание  марганца и фосфора в раствор при добавлении НС1, фильтрацию, сушку и окомкование твердой фазы. Такой материал направляют  для выплавки  стандартного ферросиликомарганца;          

- по второму варианту исключена операция обжига с содой;

- по третьей схеме получен высококачественный марганцевый концентрат из бедной руды с применением травильных солянокислых растворов.

Технологические схемы, основанные  на солянокислом выщелачивании как правило квалифицируются как не простые в экологическом и экономическом отношениях.

Для обогащения низкокачественной марганцевой руды многообещаемым в экономи-ческом отношении является «круговой  азотнокислотный процесс Носсена», который [7] применим к оксидным карбонатным и некоторым силикатным рудам.  Технологическая сущность процесса заключается в реализации следующих операций

Особое внимание в производстве марганцевых концентратов уделяется совершенствованию восстановительного обжига руды [7], позволяющего трансформировать высшие оксиды марганца в кислоторастворимый низший оксид MnO. Альтернативой для восстановительного обжига марганцевой руды является  выщелачивание исходной сырой руды, железомарганцевых конкреций или отходов в растворе серной кислоты (с расходом 77-95% от стехиометрии) в присутствие восстановительного раствора  сульфитиона (K₂SO₃ -200-400 г/л) при рН 5.2-6.0 [13]. Предлагают для марганцевой руды [14] также выщелачивание в серной кислоте в эжекционном смесителе при стехиометрическом расходе кислоты к растворимым компонентам сырья  и подачей сернистого газа с температурой 80-100^ОС с расходом на 1 кг Mn в сырье 1.75-2.5 кг SO₂ .

Известно [16] эффективное  применение пероксида водорода в качестве добавки при азотнокислотном  вскрытии сырья, где марганец присутствует в виде карбоната, оксидов или в составе силикатов: сначала сырье прокаливают для удаления органических примесей, затем смачивают водой и разлагают азотной кислотой с добавлением пероксида водорода для восстановления диоксида марганца. В присутствие  сильного окислителя MnO₂ в кислой среде пероксид водорода проявляет восстановительные свойства, выделяя  кислород согласно окислительно-восстановительной реакции:

МnO₂+Н₂О₂+2HNO₃ =Mn(NO₃)₂ +2Н₂О+О₂  (4).

Раствор далее нагревают, разбавляют водой и отфильтровывают. При этом достигается максимально высокое извлечение марганца в раствор; этот метод применяют в аналитической химии марганца.

Марганцевые руды, а также производимых из них ферросплавы в странах СНГ отличаются высокой концентрацией фосфора, по данным авторов [17], марганцевые ферросплавы, производимые в этих странах, вносят в сталь ежегодно примерно 10 тыс.т фосфора.

Допустимая концентрация фосфора в марганцевых ферросплавах за последние годы возросла практические вдвое с 0,35-0,38 до 0,5-0,6% в углеродистом ферромарганце и с 0,25-0,35 до 0,6 % - в силикомарганце.

Нами предлагается альтернативный универсальный способ обогащения и обесфосфорирования марганцевых руд с помощью плавки в печи, решающие все указанные проблемы. Этот способ позволяет получать недорогой ферромарганец и увеличить его производство. Разделение марганца и фосфора достигается путем сохранения основной массы окислов марганца в ферромарганце, а восстановленный фосфор почти полностью удаляется методом отмывки.

Сущность метода заключается в том что, при разливании  ферромарганца в слитки в карусельном аппарате смешивать с порошком смесью (NaCl+NaOH в соотношении 2:1) в расчетном количестве и выдержит нагретом состоянии (до 600-800 ^оС) 2-3 мин. После чего сплав разливается в слитках, быстро охлаждается и отмывается.

При этом из металла удаляется значительная часть углерода. При выдержки сплава со смесью NaCl+NaOH из металла окисляется фосфор по реакции

Mn₃P+5NaOH=Na₃PO₄+Na₂O+3Mn+5/2H₂,

после чего растворяется в соловом расплаве. При этом содержание фосфора в ферромарганце понижается до 0,05-0,2%. Соль, остатки щелочи и фосфат натрия при охлаждении переходит в верхний слой материала и легко отмываются водой.  Извлечение марганца в среднеуглеродистый ферромарганец при таком способе его производство составляет 80-85%, а расход электроэнергии даже при использовании бедной фосфористой руды по сравнению с силикотермической плавкой понижается на 2000-2500 кВт*ч/т.

Для реализации подобной технологии плавки наиболее важными являются состав сплава, условия его охлаждения после разливки, соотношение между металлом и смесью NaCl+NaOH, температура и время выдержки сплавов. Самопроизвольное рассыпание  остатки щелочи и фосфат натрия происходит по границам зерна после охлаждения, обогащенные ликватами, что ускоряет и делает более полном удалении фосфора во время выдержки порошка при 600-800^оС. Ускорению рассыпания способствует повышение содержания кремния до 4-5%, и быстрое охлаждение после разливки, чему способствует значительная толщина слитка (250-300мм). При соотношении между NaCl+NaOH 2:1, и расходе смеси около 30% от массы дефосфорируемого сплава можно почти полностью удалить фосфора. Однако уменьшение концентрации NaOH понижает его активность и делает его необходимым очень большие выдержки порошка металла в расплаве.

Список литературы:

1. Демидова Л.К., Ежков А.Б., Шарипов Х.Т. «Обогащение марганцевых руд Дауташского месторождения» // Тез. конгресса обогатителей стран СНГ, 2002г. С. 256
2. Мерзлякова С.А., Ежков А.А. Разработка технологии производства диоксида марганца из руды Дауташского месторождения. – Тезис республиканского научно-технического семинара «Проблемы переработки минерального сырья Узбекистана». – Ташкент: 2005, с. 65-67.
3. Alamova G.Kh., Jo’raev Sh.Sh., Rakhimov N.S., Khojiev Sh.T. Kinetics of Carbon-Thermal Reduction of Magnetite. Студенческий вестник: электрон. научн. журн., Часть 3, 2021, 8(153). С. 60-62.
4. Юсупходжаев А.А., Арибжонова Д.Е., Бекназарова Г.Б. Восстановительные процессы в металлургии. Монография.  Тошкентский химико-технологический институт,  2020, с. 168.
5. Толстогузов Н.В. О рациональной схеме использования карбонатных руд. – В кн.: Теория и практика металлургии марганца. АН СССР ИМЕТ им. А.А.Байкова.- М.: «Наука»,1990.- 78 с.          
6. Сутырин Ю.Е. Карбонатные руды – основа сырьевой базы марганца России.  – «Металлург». – М.: 2002, №10, с. 26-28.
7. Арибжонова Д.Е., Бекназарова Г.Б., Каримжонов М.М. Возможности расширения сырьевой базы Алмалыкского горно-металлургического комбината на базе использования местных вторичных техногенных образований// Central Asian jornal theoretical and applied sciences, Volume: 02, Issue: 03, March 2021, P. 231 – 237.  
8. Khojiev Sh.T., Yusupkhodjaev A.A., Aribjonova D.Y., Beknazarova G.B., Abdullaev D.N. Depletion of Slag from Almalyk Copper Plant with Aluminum Containing Waste // International Journal of Innovative Technology and Exploring Engineering, Volume-9, Issue-2, December 2019. P. 2831 – 2837.
9. Юсупходжаев А.А., Хожиев Ш.Т., Акрамов У.А. Использование нетрадиционных восстановителей для расширения ресурсной базы ОАО «Узметкомбинат» // Черные металлы, апрель 2021, № 4 (1072). С. 4 – 8.
10. Aribjonova D.E., Matkarimov S.T., Abdjalova H.T., Mamanazarov A. Technology Of Receiving Sulfate Of Bivalent Iron From Secondary Technogenic Formations Of Copper Production // International Journal of Advanced Research and Publications, Volume 3 - Issue 06, 2019, P. 192-194
11. Yusupkhodjayev A.A., Aribjonova D.E., Beknazarova G.,B. Po’lat ishlab chiqarish texnologiyasi. Т: «Shafoat Nur Fayz» 2020, 168-170 с.
12. Антонов А.С., Салдаев Л.К., Коновалов С.М., Байдаченко В.И. Способ обогащения бедных марганцевых руд.- Реферат… 19.07.2006 г.
13. Yusupkhodjayev A.A., Aribjonova D.E., Irisaliyeva D. B., Rakhimbekova M.A. Development of a Technique of Definition of Effective Extent of Metallization Poor Iron Ore Raw Materials in the Context of Local Conditions, International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology, Vol. 6, Issue 2, February 2019. P. 8240-8242.
14. Усовершенствование  извлечения марганца из бедных руд.- Патент №38368, 1978 (Ирландия) – РЖ «Металлургия», 1979, реферат 3Г288П.
15. Анализ минерального сырья. Под общей ред. Книпович Ю.Н. и Морачевского Ю.В. –Ленинград: Ленгосхимиздат,1956 . -1055 с.
16. Норхина О.И., Рожихина И.Д., Димитриенко В.И., Платонов М.А. «Легирование и модифицирование стали и использованием природных и техногенных материалов» - Томского политехнического университета, 2013г. – 320 с. 
17. Khojiev S.T., Nuraliev O.U., Berdiyarov B.T., Matkarimov S.T., Akramov O‘.A. Some thermodynamic aspects of the reduction of magnetite in the presence of carbon // Universum: технические науки: электрон. научн. журн., Часть 3, 3(84), 2021. P. 60-64.