ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ СОДОВОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МОЛИБДЕНА

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассмотрены возможности применения технологии содового выщелачивания молибдена. Анализированы процессы окислительного обжига сульфидных кеков молибденового производства. Показаны результаты исследований и обсуждены основные показатели производства.

ABSTRACT

This article discusses the possibilities of using the technology of soda leaching of molybdenum. The processes of oxidative roasting of sulphide cakes of molybdenum production are analyzed. The research results are shown and the main production indicators are discussed.

Ключевые слова: молибден, сульфид, рений, выщелачивание, вскипание, полимолибдаты, тетрамолибдат, сорбент, бикарбонат натрия, ионообменные процессы.

Keywords: molybdenum, sulfide, rhenium, leaching, effervescence, polymolybdates, tetramolybdate, sorbent, sodium bicarbonate, ion exchange processes.

Введение. На сегодняшний день в НПО Редких металлов и твердых сплавов ведутся работы по совершенствованию технологии получения молибдена и его сплавов. Молибденовые кеки содержащие до 8-10 % молибдена после гидрометаллургической обработки направляются на сушку и далее подвергаются окислительному обжигу в трубчато-вращаюшихся печи. Высушенный и размолотый кек загружается в обжиговую печь слоем толщиной 10-15 см (200-250 кг). Открывают вентили подачи газа на форсунки и поджигают газ с помощью запального устройства. Температура в рабочей зоне печи 550-600°С. Обжиг кеков ведется при периодическом перемешивании вручную через 30 мин. Продолжительность процесса 4-6 ч. Контроль процесса обжига осуществляется путем отбора проб для анализа на молибден общий и молибден выщелоченный. Процесс обжига считается завершенным если разница между Мо_общ. – Мо_выщ. ≤ 2%, т.е. когда степень десульфуризации больше 48%. Не выщелоченный молибден в кеках содержится в виде соединения MoS₂ и MoO₂[1].

Методика исследования. Технология содового выщелачивания, позволяет селективно выщелачивать молибден из окисленного сырья. При выщелачивании огарка содовым раствором такие металлы, как медь, железо, кальций, цинк остаются в кеке виде малорастворимых гидроксидов и карбонатов[2].

Вместе с молибденом в раствор переходить рений, диоксид кремния и алюмосиликатов. Выщелачивание молибдена протекает по реакции:

МоО₃ + Na₂CO₃ = Na₂MoO₄ + CO₂↑,                                             (1)

с выделением диоксида углерода, при этом происходит «вскипание» пульпы. Одним из промежуточных продуктов этого процесса является образование бикарбоната натрия:

Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ = 2NaHCO_3,                                                        (2)

которое увеличивает расход соды на выщелачивание.

Поэтому процесс выщелачивания проводят при повышенной температуре – для разрушения бикарбоната,

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O,                                                (3)

помимо всех других причин для проведения процесса при повышенной температуре.

Диоксид кремния переходит в раствор в виде силиката натрия по схеме:

SiO₂•MeO+Na₂CO₃ = Na₂SiO₃+MeCO₃                                                     (4)

При последующей нейтрализации продуктивного молибденового раствора для подготовки его к сорбции при рН 2-2,5 силикат натрия переходит в гель кремниевой кислоты, а молибден – в полимолибдаты. При этом в растворе образуется нитрат натрия NaNO₃:

Na₂SiO₃ + 2HNO₃ = 2NaNO₃ + H₂O•SiO₂↓                                          (5)

7Na₂MoO₄ + 10HNO₃ = Na₄H₂Mo₇O₂₄ + 10NaNO₃ + 4H₂O                           (6)

Оптимальное значение рН сорбции молибдена (рН 2-2,5 (1,8-3)) выбирается исходя из того, что в этой области молибден присутствует в растворах в виде полимерных анионов, что обеспечивает высокую емкость сорбента по молибдену (до 150 g/l) и получение, соответсвенно, богатых по молибдену десорбатов[3].

В процессе сорбции молибден поглощается из раствора в фазу сорбента за счет ионного обмена:

4R – NO₃ + Na₄H₂Mo₇O₂₄ = R₄ – H₂Mo₇O₂₄ + 4NaNO₃                                      (7)

Раствор при этом обогащается нитратом натрия.

Преимущество низкоосновных анионитов перед высокоосновными сорбентами заключается в возможности использования аммиака для десорбции молибдена и получения после десорбции богатых растворов молибдата аммония:

R₄ – H₂Mo₇O₂₄ + 14NH₄OH = 4R – OH + 7(NH₄) MoO₄ + 5H₂O                          (8)

Десорбат является весьма чистым раствором по примесям, в связи, с чем последующая его переработка позволяет получать аммонийные соли молибдена и триоксид молибдена высокой чистоты. Для выделения молибдена из десорбата в осадок используют метод осаждения его в виде тетрамолибдата аммония, которое протекает в области рН 2-2,5:

4(NH₄)₂MoO₄ + 6НNO₃ = (NH₄)₂Mo₄O₁₃↓ + NH₄NO₃ + 3H₂O                           (9)

Особенности осаждения приведены далее.

Тетрамолибдат аммония является одним из продуктов, наряду с парамолибдатом аммония, из которых при прокалке получают триоксид молибдена.

Результаты и обсуждение. Для получения ПМА высокой чистоты, проводят перекристаллизацию осадка тетромолибдата, растворяя его в 3-5 % раствором аммиака при температуре 70-80 ^оС до получения насыщенного раствора. После охлаждения до 15-20 ^оС из раствора кристаллизуется молибден в форме кристаллического ПМА (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. Маточный раствор возвращается в состав раствора молибдата аммония на повторную перекристаллизацию ТМА, примерно каждая 10 партия маточника тетромолибдата выводится на узел очистки молибдата натрия от примесей кремния, фосфора и мышьяка[4].

Рисунок 1. Технологическая схема получения ТМА и ПМА высокой чистоты из молибденового огарка по содово-сорбционной технологии

Полученный после десорбции сорбент в ОН^– форме переводится в солевую форму (нитрат) обработкой его раствором соответствующей кислоты. Регенерация сорбента протекает по схеме нейтрализации[5]:

R–OH + HNO₃ = R–NO₃ + H₂O                                              (10)

Регенерированный сорбент возвращается на сорбцию молибдена из растворов с рН 2-2,5. Процесс проводится в 2 стадии, при противотоке раствора и огарка, раствором соды 120 g/l (поз.1/1). На 1-й стадии в реактор (поз. 1/4, 1/5) загружается разовая порция огарка 3 t и 8-9 m³ раствор соды из сборника (поз. 1/1) при постоянном перемешивании. Пульпу подаваемого в реактор нагревают до 80 ^оC острым или глухим (подаваемым через рубашку реактора) паром. В процессе загрузки огарка имеет место сильное вспенивание пульпы из–за выделения углекислого газа. Дополнительно, следует предусмотреть подачу в реакторы (поз 1/4 и 1/5) концентрированного раствора соды из сборника (поз 1/1) (до 4 m³ раствора для одного этапа выщелачивание)[6-7].

Выводы. Достоинствами этой технологии по сравнению с технологией, основанной на его аммиачном выщелачивании, являются повышение полноты извлечения молибдена, существенно более короткая и простая технологическая схема, отсутствие необходимости проведения дополнительной операции очистки растворов от примесей металлов. Подобная технология в своё время была испытана и планировалась к внедрению на Скопинском ГМЗ, а в дальнейшем была реализована, и в течение нескольких лет успешно действовала на участке, созданном на территории цеха №5 УзКТЖМ дочерним предприятием компании «Metal- Tech Ltd».

Список литературы:

1. Behzod Tolibov, & Abdurashid Hasanov. (2021). Research In The Field Of Intensive Oxidative Roasting Of Molybdenum Sludges. The American Journal of Applied Sciences, 3(09), 57–66. https://doi.org/10.37547/tajas/Volume03Issue09-09
2. Khasanov A.S., Tolibov B.I. Firing of molybdenum cakes in a new type of kiln for intensive firing // Mining bulletin of Uzbekistan. No. 4 (75), 2018. -P131-135
3. Khasanov A.S., Tolibov B.I. Investigation of the possibility of the process of oxidation of sulfide materials in a furnace for intensive roasting. Gornyi Zhurnal. No. 9, 2018 -P85-88
4. Hasanov A.S., Tolibov B.I., Vokhidov B.R. Evaluation of operated roasting furnace operating for sulphide materials. Proceedings of international conference on Integrated innovative development of Zarafshan region: achievements, challenges and prospects, –Navoi, 26-27 October 2017. –P117-121
5. Tolibov B.I., Hasanov A.S. Molybdenum containing products in conditions of SPA RM&RA AMMC. Program book of the third Binational Workshop Between Korea (KIRAM) – Uzbekistan (AMMC) on Rare metals. –Chirchik. April 22, 2019. –P153
6. Hasanov A.S., Tolibov B.I., Pirnazarov F.G. Advantages of low-temperature roasting of molybdenum cakes // International scientific-practical conference on the theme: «International science review of the problems and prospects of modern science and education». - Boston, USA: 2019. - P. 17-18.
7. B.I.Tolibov, A.S.Hasanov, F.G.Pirnazarov. Molybdenum containing products processing in conditions of SPA RM&RA AMMC // Proceedings of international conference on Integrated innovative development of Zarafshan region: achievements, challenges and prospects, –Navoi, 27-28 November 2019. –P139-143