ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЛИНКЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФОСФОГИПСА И МЕДНЫХ ШЛАКОВ ФЛОТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ АО «АГМК» И СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

АННОТАЦИЯ

Низкотемпературная технология обжига САЖ клинкеров путем обжига сырьевых смесей, включающих исключительно техногенные минеральные отходы производств, обеспечивает получение специальных видов цемента, по гидравлической активности соответствующая марке 400-500. Технология оказывает благоприятное влияние на чистоту климата, достижения улучшения экологии, экономии природных сырьевых и топливно-энергетических ресурсов в цементной промышленности, снижения себестоимости цемента при сохранении объема его выпуска.

ABSTRACT

The low-temperature technology of burning clinker SLW by firing raw mixtures, including exclusively man-made mineral waste products, ensures the production of special types of cement, corresponding to the 400-500 grade in terms of hydraulic activity. The technology has a beneficial effect on the cleanliness of the climate, achieving environmental improvement, saving natural raw materials and fuel and energy resources in the cement industry, reducing the cost of cement while maintaining the volume of its production.

Ключевые слова: неорганические техногенные отходы, фосфогипс, отсев известняка, переработанные медеплавильные шлаки, сырьевая смесь, низкотемпературный обжиг, экономия природных материалов, «чистый» климат, клинкер, цемент, прочность, технологическая и экономическая эффективность, охрана окружающей среды.

Keywords: inorganic industrial waste, phosphogypsum, limestone screening, processed copper smelting slag, raw mix, low-temperature roasting, saving natural materials, "clean" climate, clinker, cement, strength, technological and economic efficiency, environmental protection.

Введение. Работа предприятий по производству минеральных удобрений сопровождается образованием крупнотоннажных отходов, объем которых достигает десятков миллионов тонн. Наиболее многотоннажным из них является фосфогипс, который содержит в составе более 80-90% двуводного гипса. Известно [1-2], что при производстве 1 тонны фосфорной кислоты образуется около 4,5 тонны тонкодисперсного влажного осадка техногенного гипса. На сегодняшний день вокруг территории АО «Аммофос-Максам» и «Самаркандкимё» накоплено более 100 млн. тонн фосфогипса, занимающий значительную площадь сельскохозяйственных угодий, что усугубляет экологическую обстановку. Ухудшится и финансовое положение заводов, которые затрачивают значительные средства на отчуждение земель и содержание отвального хозяйства [3]. К числу технологически целесообразных вариантов масштабной утилизации фосфогипса относятся: формирование низкотермичных сырьевых смесей для обжига цементного клинкера путем частичной замены в них карбонатсодержащего компонента на фосфогипс [4], его использованием в качестве регулятора сроков схватывания цемента взамен природного гипсового камня путем модифицированием запечной пылью клинкерообжигательных печей [5, 6], получение добавки для портландцемента, получаемой методом гидротермальной обработки под давлением смеси составленной в определенных массовых соотношениях фосфогипса и золошлаков гидроудаления, обладающей высокой  химической активностью [7-11], как компонента сырьевых шихт для получения безобжигового гиперпрессованного кирпича и т.д. [12, 13].  

Объекты и методы. В качестве исходных материалов использованы отсев известняка, фосфогипс, отход флотационного обогащения отвальных шлаков медеплавильного производства (ОФМШ), химические составы которых приведены в табл. 1.

       Таблица 1 

Химический состав исходных материалов

Расчет состава сырьевых смесей на обжиг САЖ клинкеров выполнен исходя из заданных значений КН и n_s.  Процесс синтеза САЖ клинкеров осуществляли путем обжига гранул сырьевых смесей   в электрической печи  с силитовыми нагревателями в температурном диапазоне 1000-1300^оС с выдержкой 30 min. Последовательность выделения и усвоения свободного СаО и  образования сульфоминералов при обжиге сыревых смесей исследованы рентгенофазовым (на дифрактометре ДРОН-2), ДТА (на дериватографе Q-1500 фирмы МОМ), микроструктура клинкеров и цементного камня–электронно-микроскопическим (ЭМВ-100БР) методами. Прочность САТ цементов определялась на малых образцах-кубиках с размерами граней 1,41 sm.

Результаты и их обсуждения. Исследование кинетики фазовых превращений при обжиге САЖ сырьевых смесей методом ДТА показало, что при значении КН=0.667; n_S=1,0, термическиая кривая нагревания обнаруживает одну термическую остановку в температурном диапазоне 800-1000^оС с максимумом при 970^оС, возникновение которого связано с суммарной диссоциацией составляющих компонентов - карбоната кальция отсева известняка и сульфата кальция фосфогипса (рис. 2).

Рисунок  1.  Дифрактограммы сульфожелезистых клинкеров КН=0,667 и n_S=1,0; Т_обж= 1100 (1), 1150 (2) 1200⁰С (3)

При указанном температурном диапазоне сырьевая композиция теряет от 23 до 27% массы. Небольших размеров эндотермическая остановка при 1220^оС и  экзоэффект при 1 280^о указывают на полиморфные превращения сульфоминералов. Повышение КН и n_S (КН=0,80 и n_S=1,5) приводит к смещению эндоэффекта в сторону более высоких температур - 870-1070^оС с максимумом 985^оС, что связано с некоторым повышением основности сырьевой композиции.

Рисунок 2. ДТА сульфожелезистых сырьевых шихт с КН=0.667; n_S=1,0 (а) и КН=0.80; n_S=1,5 (б)

Отмечены небольшие эндотермические остановки с максимумами при  1280 и 1300^оС, появление которых  является результатом разложения С₄F₃Ŝ и С₅S₂Ŝ соответственно на С₂F+СаSО₄ и С₂S+СаSО₄, что подтверждает наше предположение о том, что при обжиге САЖ сырьевых смесей С₄F₃Ŝ и С₅S₂Ŝ могут автономно сосуществовать до температуры 1150-1200^оС, а дальнейшее ее повышение обжига ускоряет их разложение на соответствующие силикатные, ферритные и сульфатные минералы. Микроструктура клинкера, обожженного при 1150^оС уплотненная, мелкозернистая и пористая, состоит из зерен сферической и призматической форм. С повышением температуры увеличивается структурная пористость клинкера (рис. 3).

Рисунок 3.   Рельеф поверхности скола САЖ клинкера с КН=0,667;        n_S =1,0,   синтезированного при 1200^оС (а) и 1250^оС (б)

Цементы из САЖ клинкеров проявляют высокую активность при контакте с водой: уже через 10 min после затворения, дифрактограмма цементного теста обнаруживает отражения невысокой интенсивности при d/n=0,73 нм и d/n=0,482, характерные для гидрата моносульфата алюминия и его железистого аналога - 3СаО.Fе₂О₃.СаSО₄.12Н₂О. Через 30 min гидратации сульфожелезистой дисперсии отмечено также появление более слабой интенсивности дифракционных отражений железистого аналога эттрингита -3СаО.Fе₂О₃.СаSО₄.32Н₂О (d/n=0,301; 0,246; 0,231; 0,217; 0,206; 0,186; 0,182) nm. Действительно, через 3 сут гидратации в некоторых местах на гладкой поверхности зерен появились борозды скольжения, поверхность которых сплошь усеяна бугорками роста (рис. 4).

Рисунок 4. Рельеф поверхности скола САЖ клинкера с КН=0,667; n_S=1,5 и камня цемента из него  в 3-х и 28-суточном сроке твердения

К 3-ем и 7-и суткам рельеф поверхности скола цементного камня представлена по–разному: на одних участках отмечено скопление множества чешуйчатых, а на других–удлинённых волокнистых новообразований, пространство между которыми заполнено бесформенной массой. К 21 сут  количество чешуйчатых и волокнистых кристаллических новообразований  значительно увеличивается, они переплетаются и срастаются, образуя отдельные блоки, которые наслаиваясь друг на друга, уплотняются и создают слоистые монолитные агрегаты. К 28 сут рельеф поверхности скола цементного камня состоит из параллельно ориентированных блоков, создающих блочно-ритмическую слоистую структуру, которая способствуют повышению его прочностных показателей и улучшению эксплуатационных   свойств.

Заключение. Установлена реальная возможность комплексной переработки отходов флотационного обогащения отвальных медеплавильных шлаков и фосфогипса на низкотемпературные САЖ клинкеры. Цементы на их основе проявляют такую же гидравлическую активность, как у портландцемента на основе высокотемпературного алитового клинкера, соответствующую марке 400-500. Возможность полной замены природных сырьевых материалов отходами производств, наряду с их экономией, обеспечивает также уменьшить расход капитальных средств на добычу сырья, улучшить климат за счет уменьшения доли карбонатсодержащего компонента в сырьевой смеси, снизить уровень выбросов углекислого газа в атмосферу.  За счет их утилизации достигается охрана окружающей среды и создаются благоприятные условия для безопасной жизнедеятельности населения в пунктах,  близлежащих к производственным предприятиям, а за счет экономии  природных сырьевых ресурсов, снижения температуры обжига САЖ клинкеров на 250-300⁰С и уменьшения тепловых затрат при обжиге на 25-30%, снижается себестоимость выпускаемой продукции.

Список литературы:

1. Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф.М. Сульфоминеральнқе цементқ на основе фосфогипса. –Ташкент: Фан  Узбекской ССР, 1979. - 152.с. 
2. Махмудова Н.А., Бабакулова Н.Б., Муминова Н.А. Экономические и экологические аспекты использования вторичных сырьевых ресурсов // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2018. № 12 (57). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/6733 (дата обращения: 18.06.2021).
3. Numonov, Bakhtierjon Omonjonovich; Badalova, Oydin Abdukahharovna; Namazov, Shafoat Sattarovich; and Seytnazarov, Atanazar Reypnazarovich) "Твердое фосфорнокальциевое и жидкое азотносероное удобрение путем глубокой аммонизации фосфорнокислотной гипсовой пульпы".  Scientific Bulletin of Namangan State University: Vol. 2 : Iss. 9 , Article 8. 2020. -С. 50-57.
4. Available at: https://uzjournals.edu.uz/namdu/vol2/iss9/8
5. Пулатов З.П., Искандарова М.И., Атабаев Ф.Б., Исаев Р.Д. Модифицированный фосфогипс – эффективный заменитель природного гипсового камня при производстве цемента // Респ. НТК «Состояние и перспективы инновационных разработок в области технологии неорганических веществ и химизации сельскохозяйственного производства». -Ташкент. 16-17 мая 2013 г.
6. Искандарова М.И., Атабаев Ф.Б.,  Суюнов Т.Х.,  Миронюк Н.А.Фосфогипс с щелочными модификаторами – эффективный заменитель природного   гипса при производстве цемента // Межд.НТК «Ресурсо- и энергосберегающие, экологически безвредные композиционные материалы». - Ташкент.  19-21 сентября 2013 г. – С.121-122.
7. Iskandarova M., Begjanova G.B. Тechnology of obtaining portlandcement with the use of a new active mineral additive - "Fosfozol". Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2017 у. № 7-8. - Р. 24-27.
8. Бегжанова Г.Б., Искандарова М.И., Негматов С.С., Ендржеевский В.В. Разработка и применение в производстве цемента добавку двойного действия - «Фосфозол» из техногенных отходов // Ж: Композиционные материалы. 2017. № 3.  –С.15-19.
9. Искандарова М.И., Бегжанова Г.Б.На АО «Ахангаранцемент» освоен выпуск портландцементов с новой активной минеральной добавкой «Фосфозол» //Ж: Универсиум: технические науки.   –Москва.  № 12(45). 2017.  – С. 42-43.
10. Искандарова М.И., Бегжанова Г.Б.Исссследование влияния активной минеральной добавки «Фосфозол» на процессы гидратации и формирования микроструктуры камня портландцемента //WEB OF SCHOLAR. Multidisciplinary Scientific Jornal. 3(21). Vol.1. March 2018. – P.3-7.
11. Бегжанова Г.Б., Искандарова М.И. Исследование влияния активной минеральной добавки «фосфозол» на процессы гидратации и формирования микроструктуры камня портландцемента. //Ж: Web of Scholar, INTERNATIONAL ACADEMY JOURNAL Web of Scholar.  Warsaw: RS Global Sp. z O.O. 2018 y. – P. 3-7.
12. Пулатов З.П., Искандарова М.И., Махмудова Н.К., Хабиров Р.С., Атабаев Ф.Б  и др. .Оптимизация состава сырьевых смесей и технологических параметров производства безобжигового строительного кирпича // Межд. Научная конф. «ИННОВАЦИЯ-2013».  -Ташкент. 2013. – С. 93-94.
13. Iskandarova M., Atabayev F.B., Suyunov T.Kh., Mironyuk N. A.The Production Technology of the Modified Phosphite and Its Application by Production Portlandtsements // International Porous and Powder Materials. Symposium and Exhibition. PPM 2015. v 2. - Cesme Izmir-TURKEY. 15-18 September 2015. – Р. 538 - 543.
14. V. Makhmudova, M. Iskandarova, Y. Ivanova, G. Chernov, N. Ruziev. Sunthesis and properties of sulfhoferrite calcium clinkers and low temperature cements on their basis //Jornal of Chemikal Technoloу and Metallyrgy. Bulgary. 2011. 46, 2. – Р. 151-154. 
15. Искандарова М.И., Рузиев Н.Р. Фундаментальные исследования в области создания искусственных сульфожелезистых конгломератов // Научно -технический производственный журнал Горный вестник.  – Навои.  2016.  № 1 (64).  - С. 75-80.