УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВОГО МОНОМЕРА МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследованы перспективные методы усовершенствования процесса получения этиленового мономера пиролизом, а также изучена зависимость ассортимента и выхода целевых продуктов процесса пиролиза от состава углеводородного сырья на ШГХК. Предложено изменить контроль регулирующего клапана по температуре входа пирогаза. Для улучшения процесса разделения «желтого масла», образующиеся при взаимодействии щелочи и сероводорода, требуется больше времени. На основе производственных испытаний рекомендовано установить дополнительную емкость объёмом – 35 м³, в котором процесс отслаивания желтого масла от щелочи протекает лучше, чем в кубе щелочной колонне. Выявлено улучшение разделения «желтого масла» от щелочи в сепараторе в течение – 2 часов. Рассчитаны кинетические и активационные параметры пиролиза пропана, образование метана и этиленового мономера.

ABSTRACT

In this paper, promising methods for improving the process of obtaining ethylene monomer by pyrolysis are investigated, and the dependence of the assortment and yield of the target products of the pyrolysis process on the composition of hydrocarbon raw materials at ShGChK is studied. It is proposed to change the control of the control valve by the temperature of the pyrogas inlet. To improve the separation process of the "yellow oil" formed by the interaction of alkali and hydrogen sulfide, more time is required. Based on production tests, it is recommended to install an additional capacity of 35 m³ in which the process of peeling yellow oil from alkali is less than in the alkaline column cube and an improvement in the separation of "yellow oil" from alkali in the separator for - 2 hours is revealed. Kinetic and activation parameters of propane pyrolysis and formation of methane and ethylene monomer are calculated

Ключевые слова: этиленовый мономер, пиролиз, регулирующий клапан, щелочь, сероводород, «желтое масло», сепаратор, кинетические и активационные параметры.

Keywords: ethylene monomer, pyrolysis, control valve, alkali, hydrogen sulfide, "yellow oil", separator, kinetic and activation parameters.

Введение. Этилен является основным базовым полупродуктом нефтехимической промышленности. Более половины объема производимого этилена используется в качестве мономера для получения полиэтилена и его сополимеров с пропиленом, винилацетатом, стиролом и этилакрилатом. Кроме этого этилен является сырьем для получения этиленоксида (целевая продукция – этиленгликоли, полиэтилентерефталат и др.), ацетальдегида (целевая продукция – уксусная кислота, ацетат целлюлозы), винилацетата (целевая продукция-поливинилацетат и его сополимеры), дихлорэтана (целевая продукция-поливинилхлорид и его сополимеры), этилензола (целевая продукция – полистирол и его сополимеры, бутадиен – стирольные каучуки и латексы), этанола (целевая продукция – этилацетат) и других продуктов органического синтеза. Олигомеры этилена являются основой ряд синтетических смазочных масел [1-2].

Процессы термического пиролиза с водяным паром в трубчатых печах являются основными источниками получения низкомолекулярных алкенов.

Одной из важнейших задач газоперерабатывающей промышленности является усовершенствование существующих способов переработки попутных газов в низшие алкены С₂-С₄, которые используются в качестве базового сырья для производства полимеров и каучуков.

Таким образом, производство имеет большое практическое   значение для экономики народного хозяйства нашей республики. В связи с этим представляет несомненный интерес и актуальной задачей является исследование деятельности производства этилена и его техническое совершенствование в плане получения этиленовых мономеров, пропилена, изобутилена, бутадиена 1,3 и изопрена из природных газов [3-6].

Современный промышленный способ производства этилена осуществляется путем высокотемпературного пиролиза углеводородного сырья. Процесс пиролиза для получения этилена осуществляется в печах различного устройства, пропусканием газообразных углеводородов или их паров при температуре 760-780°С, что определяет его высокую энергоемкость. Обычно используются печи трубчатого типа. Кроме того, высокие температуры способствуют также усилению вклада побочных процессов саже и смолообразования, синтезу конденсированных нафтенов и ароматических соединений. Для получения этилена и его гомологов методом пиролиза в качестве сырья используют этан, пропан, бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи, газах термического и каталитического крекингов, а также жидкие углеводороды: газовый бензин и низкоактановые бензино-легроиновые фракции прямой гонки нефти.

Состав продуктов пиролиза этого сырья зависит от глубины конверсии (степени превращения), которая в промышленной практике определяется конкретными условиями производства: необходимостью выработки заданного объема продуктов, загруженностью узла компримирования и системы газоразделения, энергетическими затратами и др. Ниже показано выход этилена, конверсия и рецикл этана. При пиролизе любого сырья не превращённый этан всегда возвращается в процесс. И в этом случае степень его превращения может определяться конкретными условиями.

Объекты и методы исследования. На рис.1. приведена схема основных промышленных синтезов на основе этилена.

В работе изучена зависимость ассортимента и выхода целевых продуктов процесса пиролиза от состава углеводородного сырья на ШГХК. Технологический процесс пиролиза состоит из следующих основных стадий: пиролиз в трубчатых печах, подготовка пирогаза к компримированною, компримирование пирогаза, очистка и осушка, глубокое охлаждение, газоразделение и переработка пироконденсата.

Рисунок 1. Схема основных промышленных синтезов на основе этилена

Помимо этилена, на установках пиролиза получают водород, метан, пропилен, фракцию С₄, содержащую 30-40 % масс. Бутадиена, 25-30 % масс. изобутилена, фракцию С₅, тяжелую смолу пиролиза и пиролизный бензин (жидкие продукты пиролиза), из которой выделяют ароматические углеводороды. Поточная схема процесса пиролиза приведена на рис.2.

Пиролиз представляет собой кратковременную высокотемпературную обработку углеводородного сырья при 750-880^ОС с целью получения пирогаза с максимальным содержанием этилена и пропилена.

Рисунок 2. Принципиальная схема процесса пиролиза  углеводородного сырья

Процесс сопровождаются значительным количеством химических превращений углеводородов. Пирогаз (реакционная смесь) подвергают резкому охлаждению до 330-450^ОС. С верха колонна отводят пирогаз, который направляют на водную промывку и после вывода воды из пирогаза его направляют на компримирование. После каждой ступени компрессора пирогаз охлаждают оборотной водой и разделяют на газовую и жидкую фазы в сепараторах. Между ступенями сжатия пирогаза направляют в абсорбционную колонну для щелочной очистки углеводородов от кислых газов (H₂S и CO₂).

Результаты и их обсуждение. Изучена изменение контроля температуры в колонне щелочной доочистки DA-1201 по входные температуры пирогаза, так как во время эксплуатации узла щелочной очистки и нейтрализации, отработанной щелочи наблюдалась проблема образования полимера в колонне щелочной доочистки DA-1201, которая является признаком развития нежелательных реакций в колонне. В результате образования полимера в колонне DA-1201 наблюдалось накопление полимера и засорение тарелок колонны и фильтров насосов верхней и нижней циркуляции щелочного раствора и отработанной щелочи. Кроме этого, при сливе жёлтого масла в контейнеры происходит забивание трубопроводов и контейнеров. Если в составе отработанной щелочи имеются полимеры, наблюдается загрязнение трубопроводов отработанной щелочи на входе установки 4000. Среди явлений, способствующих ухудшению работы данного узла является неэффективный контроль температуры реакции поликонденсации в колонне. По проекту было предусмотрено контроль температуры реакции поликонденсации в ДА-1201 по выходной температуре пирогаза регулирующим клапаном ТС-12001, который установлен на входе закалочной воды в теплообменник ЕА-1204. Однако из-за колебания температуры промывочной воды, подаваемой в щелочную колонну и резкого изменения состава и расхода пирогаза, возможность поддержания эффективного контроля температуры колонны DA-1201 уменьшится, и вследствие чего, вероятность развития нежелательных реакций увеличится. Путем недопущения скачков температуры входа пирогаза возможность поддержания стабильности реакции поликонденсации увеличится на основе этих результатов предложена изменить контроль регулирующего клапана ТС-12001 по температуре входа пирогаза. Применение данного предложения за три месяца дало положительный результат [7].

В результате взаимодействия щелочи и сероводорода образуются сернисто-щелочные стоки, а в процессе протекания побочных реакций альдольной конденсации образуется побочный продукт – «жёлтое масло». Сернисто-щелочные стоки выводят на узел обезвреживания, которое заключается в экстрагировании органических соединений углеводородным растворителем и дальнейшим окислением сульфидов в сульфаты. «Жёлтое масло» выводят на термическое обезвреживание совместно с обработанным углеводородным растворителем с узла обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

По мере взаимодействия пирогаза со щелочным раствором, наряду с реакциями замещения, проходят реакции образования альдоля и его конденсации. Образовавшийся в процессе альдольной конденсации полимер («жёлтое масло») негативно влияет на процесс щелочной очистки пирогаза (загрязняет насадку, трубопроводы и отборы приборов КИП и А), далее часть полимера (жёлтое масло) остающейся в составе циркулирующего раствора   2%-ной и 10%-ной щелочи уносится вместе с пирогазом дальше по системе, вызывая загрязнений сепараторов FA-1205, FA-1206 трубопроводов, лопастей 4-ой и 5-ой ступени компрессора пирогаза GB-1201 а также осушителей FF-1201A/B.

Оборудование и трубопроводы некоторые секций этиленовых установок при обычной эксплуатации подвержены загрязнению, вызываемому отложениями как органических, так и неорганических веществ. Загрязнение системы и протекающие под отложениями коррозионные процессы приводят к значительным экономическим потерям в результате:

• не плановых остановок; сокращением длины пробега оборудования; повышенной стоимости технического обслуживания; потерям энергии и т.д.

Загрязнение в секциях пирогазового компрессора и фракционирования представляет одну из серьезных проблем в процессе работы этиленовой установки. Примерно 90% всех мировых производителей этилена применяют обработку антизагрязниятелями для зашиты оборудования указанных секций. Загрязнения оборудования вызывается отложениями полимерных соединений, образующихся при повышенных температурах из олефиновых и диолефиновых соединений, присуствующих изначально в пирогазе. Реакции полимеризации так же катализируются металлической поверхностью оборудования и трубопроводов.

Инициаторами протекания процесса полимеризации с последующим отложением полимеров в проточной части пирогазового компрессора и межступенчатых холодильниках, на тарелках колонн, в переливных устройствах и кипятильниках являются перокиси, металлы и повышенная температура. Скорость загрязнения значительно повышается, как только на поверхности оборудования образуется первоначальное отложение твердого полимера. Далее за коксовавшийся полимер попадает в систему подготовки газов регенерации и вызывает проблемы с засорением теплообменного оборудования.

Одной из наиболее типичных проблем в нормальной эксплуатации колонн щелочной очистки на этиленовых установках является проблема образования так называемого «желтого масла» (иногда называемого «красного масла») в результате протекания реакций полимеризации при условиях щелочной очистки пирогаза. Загрязнение системы «желтым маслом», приводит к загрязнению внутренних устройств колонны с последствиями снижения эффективности работы колонны выражающейся в ухудшении степени извлечения кислых газов, повышению потребления свежей щелочи, повышению расхода отработанной щелочи, приводящего к увеличению стоимости обработки стоков. загрязнении отработанной щелочи.

Интенсивность протекания процесса полимеризации может быть четко определена по цвету раствора щелочи. Так, при отсутствии полимеризации цвет раствора зеленоватый или очень светло желтый. Цвет раствора изменяется до оранжевого и красно-коричневого при значительном образовании полимеров. В многих случаях, при этом. Можно наблюдать в растворе плавающие частицы красного цвета. 

Периодически удаление образовавшегося «желтого» масла осуществляется в кубовой части колонны, чтобы оно не рециркулировало и не приводило к дальнейшему загрязнению. Плотность «желтого масла» меньше плотности щелочного раствора и, поэтому, оно должно скапливается над уровнем щелочного раствора в секции отработанной щелочи.

При эксплуатации щелочной колонны в течение многих лет было выявлено, что образование желтого масла может увеличиваться при повышенных температурах и концентрацией щелочи выше рекомендованного значение.

Разделение «желтого масла» от щелочи в кубе колонны является трудным процессом по причине малого размера куба колонны DA-1201 и постоянного прохода пирогаза через щелочной раствор, то есть барботирование щелочного раствора, которое не даст возможности отслаивания желтого масла и щелочи должным образом.

Для улучшения процесса разделения «желтого масла» требуется больше времени. При существующих условиях и имеющемся оборудовании невозможно осуществить процесс разделения масла.

Образование «желтого масла» является актуальной проблемой этиленового производства во всем мире, до настоящего момента еще не найден способ предотвращения образования масла.

При рассмотрении данного вопроса было предложено установить дополнительную емкость объёмом – 35 м³ в которой процесс отслаивания «желтого масла» от щелочи должен проходить лучше, чем в кубе щелочной колонне в настоящее время.

Улучшению разделения желтого масла от щелочи должно способствовать увеличение времени отстоя щелочи и масла в сепараторе в течение – 2 часов [8].

Рассчитаны кинетические и активационные параметры пиролиза пропана и образование метана и этиленового мономера.

Расчет константы скорости (k) проводился по уравнению первого порядка, который подтверждается прямолинейной зависимостью ln 1/1-α  (где α - степень превращения) от времени контакта фаз (τ), приведенной на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость степени превращения углеводородов от времени контакта фаз

Энергии активации реакции распада пропана и накопления продуктов рассчитаны по уравнению Аррениуса по зависимости lnk от 1/T (рисунок 4).

Рисунок 4. График зависимости lnk от 1/T пиролиза

Сравнение выходов основных продуктов пиролиза, константы скорости и активационных параметров позволяет предложить следующую схему пиролиза смеси углеводородов:

Пропан разлагается по двум главным направлениям, одно из которых деметанирование (1), а другое – дегидрирование (2):

С₃Н₈→ СН₄ + С₂Н₄

С₃Н₈→ Н₂ + С₂Н₄

В области температур 750-850^оС имеет место направление (3), которое объясняет повышенный выход этилена:

2С₃Н₈→2Н₂ + 3 С₂Н₄

Распад бутана протекает по реакции (4):

С₄Н₁₀→ С₂Н₄ + С₂Н₆

Таким образом, впервые выполнен путь совершенствования получения этиленового мономера пиролизом углеводородного сырья на ШГХК с целью использования результатов работы в производственной деятельности.

Список литературы:

1. А.Дж.Кидни, У.Р.Парриш, Д.Маккартни, Основы переработки природного газа // Перевод с английского 2го издания под ред. О.П.Лыкова, И.А.Голу-бевой. – СПб. ЦОП «Профессия», 2014. – 664 с.
2. Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М. Технология пиролиза органических материалов. Тверь: ТГТУ, 2010, 124 с.
3. Александров Ю.А., Шекунова В.М. и др. Получение этилена пиролизом пропан-бутановой углеводородной смеси без образования кокса // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. М.: ЦНИИТ-Энефтехим. 200.№18, с.30-32.
4. International Energy Ageney, Natural gas information 2002, Paris, France, 2002.
5. Natural Gas Suppliers Association, Storage of natural gas, 2004. http: // www.natural gas. org (natural gas / storage. asp (retrieved July 2009).
6. Natural Gas Suppliers Association, Storage of natural gas, 2008. http: // www.natural gas. org (natural gas / storage. asp (retrieved July 2012).
7. Мансуров Б.М., Тошбоев Х.М., Абдиев А.Р., Ашуров А., Мухаметшин М. Изменение контроля температуры в колонне щелочной доочистки DA-1201 по входной температуре пиролиза. Рационализаторское предложение, ШГХК, №69 от 24.08.2005г.
8. Тошбоев Х.М, Мансуров Б.М., Юлдашев О.М., Мухаметшин М.С., Абдиев А.Р., Нурмаматов М. Установка сепаратора (отстойника) объемом 35 м³ для удаления желтого масла, поступающего из куба щелочной колонны DA-1201. Рационализаторское предложение, ШГХК, №160 от 22.03.2016г.