ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА МОДИФИКАЦИИ НА ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ШЕЛКА

АННОТАЦИЯ

В данное работе было исследовано влияние водорастворимого многофункционального полимерного раствора на основе поличетвертичной соли полидиметиламиноэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой на физико-механические показатели натурального белкового волокна. При этом изучено структурные и сорбционные свойства модифицированных натуральных белковых волокон и показано положительные изменение в структуре модифицированных образцах. И далее, были рассмотрены физико-механические показатели натурального волокна при модификации.

ABSTRACT

In this work, we studied the effect of a water-soluble multifunctional polymer solution based on a polyquaternary salt of polydimethylaminoethyl methacrylate with monoiodoacetic acid on the physical and mechanical parameters of natural protein fiber. At the same time, the structural and sorption properties of modified natural protein fibers were studied and a positive change in the modified samples was shown. And further, the physical and mechanical properties of natural fiber are considered during modification.

Ключевые слова: модификация, волокна, исходное волокно, шелк, облагораживание, сорбция, микроструктура волокон, прочность.

Keywords: modification, fibers, initial fiber, silk, refining, sorption, fiber microstructure, strength.

Введение. В настоящее время во всём мире используются достижения современной науки о физикохимии шёлка по устранению указанных недостатков [2]. Рост спроса на шелковые ткани и расширение их ассортимента за счет разработки костюмных и сорочечных тканей, изготовляемых на основе натурального шелка, требует разработки новых способов отделки, обеспечивающие высокие эксплуатационные свойства.

Узбекистан является крупным производителем шелковых тканей, поэтому вопросы совершенствования технологии их производства и улучшения качества продукции имеют принципиальное значение.

В условиях самостоятельного определения путей завоевания республикой мировых рынков не только текстильного сырья, но и готовой продукции на его основе, большую роль играет поиск новых подходов к решению вопросов по использованию сырьевых ресурсов, повышение качества продукции, постоянное совершенствование технологии отделки тканей и разработка технологически новых прогрессивных процессов, с применением химических материалов.

Кроме того, воспроизвести сочетание фундаментальных свойств природных волокон (морфологическое строение, гидрофильность и гигиеничность, термические свойства и прочностные параметры) путем синтеза подобных химических волокон весьма затруднительно. В целом природные свойства обеспечивают повышенную комфортность в эксплуатации текстильных изделий.

Хорошо известно, что  нить натурального шёлка состоит из двух лежащих радом нитей фиброина диаметром пo 10-15 мкм, покрытых снаружи и соединённых между собой серицином фибриллярных образований белков.

Устойчивость натуральных волокон к многократным изгибам после переработки снижается, так и при увеличении продолжительности обра­ботки. Для современной текстильной промышленности необходимым условием выпуска конкурентоспособной продукции является повышение её качества без увеличения себестоимости.

Направленное изменение их содержания, которое, по сути дела, является поверхностной модификацией волокон, может служить действенным путем улучшения целого ряда свойств текстильных материалов.

Добиться улучшения технологических и эксплуатационных характеристик изделий из натуральных текстильных материалов возможно за счет модификации механических и физических свойств волокна [1]. Достоинствами данных методов являются простота их применения и внедрения, что позволяет в определенной степени улучшить технологические и потребительские свойства.

Актуальность работы. Такая модификация позволяет придавать волокнистым материалам как постоянные (повышающие привлекательность для потребителей), так и временные (улучшающие способность к переработке) новые свойства при минимальных затратах. Для осуществления поверхностной модификации не требуется создания нового оборудования, чаще всего, можно использовать базовые производственные установки. Преимуществом осуществления модификации волокнистых материалов в процессах их переработки является также возможность выпуска материалов с улучшенными свойствами в малых объемах, что важно для реализации ассортиментной политики современных предприятий.  

Цель работы. И так, основным направлением является модификация текстильных волокнообразующих полимеров с помощью специальных химических составов, путем введения в текстильные полимеры новых реакционно способных функциональных групп, склонных к образованию комплексных соединений, с целью придания им новых свойств.

И так, целью настоящей научной работы являются исследование процесса механизма модификации натурального шелка полимерными композициями на основе четвертичных солей.

Объект и предмет исследования. И так, объектом исследования являются, модифицированные шелковое волокно и процессы модификации белковых волокон, в частности: шелковых, т.е. предметом исследования являются, изучение влияния модифицирующего состава на основе полидиметилааминоэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой на качество шелковых волокон и тканей.

Метод исследования. Нами было, решено изучит возможность модификации натурального (белкового) волокна растворами поличетвертичными аммониевыми солями, при равномерного распределения макромолекул полимера и их солей.

В качестве образцов использовали шелк-сырец, отваренный в течение 20 минут при температуре кипения раствора, содержащего 0,08% Na₂CO₃ и 0,04% мыла при модуле ванны 1:50, многократного промытый дистиллированной водой и высушенный до постоянной массы [5].

Для улучшения технологических и эксплуатационных свойств натурального шелка изучено в производственных условиях прививочную сополимеризацию осуществляли при температуре 323-33К  и различных концентрациях инициатора и мономера. В качестве инициатора использовали персульфат калия (ПК) -3^.10^-3÷1.5^.10^-1 % от массы полидиметилааминоэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой. Максимальный выход сополимера (11-12 %) был получен в присутствии 1,2•10^-2 % ПК, температуре 333 К и продолжительности реакции 1 ч [4]. Количество полимера на волокне, зависит от исходной концентрации мономерной соли в растворе.

Для выяснения структуры модифицированного белкового волокна были применены методы ИК- спектроскопии и электронно-микроскопические исследования, т.е.  показаны электронные микрофотографии исходных и модифицированных белковых волокон [9].

Механизм процесса как в присутствии МЭМКАИ с натуральным шелком схематически можно представить следующим образом [4]:

Значительное содержание функционально-активных групп белковых волокон, способных создавать эффективные окислительно-восстановительные системы, способствует проведению прививочной сополимеризации полидиметилааминоэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой с белками натурального шелка при относительно невысоких температурах за счет создания окислительно-восстановительной инициирующей системы.

Полученные результаты и их обсуждение. И так, нами показана возможность модификации натурального (белкового) волокна растворами поличетвертичными аммониевыми солями, при равномерного распределения макромолекул полимера и их солей. Установлено, что с увеличением концентрацией и продолжительностью реакции возрастает степень прививки мономера к натуральному шелку-сырцу в водной среде.

Исследования показали, что в качестве компонентов обрабатывающей смеси, способной модифицировать белковые материалы, введение в систему солей полимерных растворов приводит к образованию химической связи с белком посредством взаимодействия модификатором со свободными карбоксильными группами и происходит связывание полимеров с помощью координационной связи с четвертичном азотом с образованием комплексного соединения.

Обработка проводилась в водном растворе полидиметиламиноэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой при модуле 1:50 и температуре 95°C в течении 10 минут с содержанием модификатора, концентрация которого варьировалась от 1 до 3% (1-3,0 г/см³) от массы волокна [5].

. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что при концентрации полимерной соли, равной 3% от массы волокна происходит максимальной поглощение модификатора волокном (табл. 1).

Таблица 1.

Влияние концентрации модификатора на образование привитую сополимеризации на натуральном шелке 

Удельная поверхность и суммарный объем волокна после модификации изменяется по-разному, по-видимому, в разбавленных растворах молекулы белка расположены достаточно далеко и не образует крупные ассоциаты. В результате относительно мелкие фрагменты молекулы полимера легко диффундирует в поры волокна, которая также подтверждается определением количество полимера на волокне и  все же фрагменты молекул полимера в растворе частично сорбируется волокном и покрывает его поверхность. В результате суммарный объем пор и радиус капилляров уменьшается[9]:

                                                                                                                                              Таблица 2.

Влияния модификации шелкового волокна на структурно-объемные свойства

Модификация структуры белкового волокна за счет модификации полимерными агентами должно изменить сорбционные свойства волокна. Получены кинетические кривые сорбции паров воды (рис. 1) использованы для определения удельной поверхности волокна, суммарного объема пор и радиуса пор.

Изучено структурно-сорбционные свойства образцов модифицированных волокон. При этом можно полагать, что в результате определение последних по сорбции паров воды будет место набухания поверхностных слоев волокон. 

На рисование 1 представлены данные как исходного, так и обработанных композицией белковых волокон. Из рис. 1 видно. что изотерма сорбции паров воды волокном имеют S - образную форму. Выявлено, что опытный образец обладает меньшей сорбционной способностью, особенно это ярко проявляется при высокой упругости паров воды, когда происходит конденсация воды в крупных порах адсорбента, каковыми являются поврежденные участки волокон. Установлено, что значения сорбции паров воды белкового волокна изменяются после обработки поличетвертичной солью. Это связано изменением плотности упаковки структур на поверхности волокна.

Таблица 3.

Структурные показатели тканей из модифицированного натурального шелка

Исследования показали (табл.3), что в качестве компонентов обрабатывающей смеси, способной модифицировать белковые материалы, введение в систему солей полимерных растворов приводит к образованию химической связи с белковым волокном, которое что, показало возможность улучшения физико-механических свойств натуральных волокон.

Анализ литературы показал, что некоторые исследователи регистрировали изменения физико-механических свойств натуральных белковых волокон, обработанных с полимерными агентами, в частности, повышение их прочности [7,2,6].

Рисунок 2. Изменение прочности белковых волокон в зависимости от условий тепловой обработки

Однако имеющиеся данные носят дискретный характер, вследствие чего, невозможно составить целостной картины, описывающей изменение прочностных характеристик волокнистых материалов в зависимости от продолжительности и условий тепловых обработок. Кроме того, необходимо провести сравнительную оценку влияния различных тепловлажностных обработок на физико-механические свойства тканей.

Анализ, полученных зависимостей показывает, что кратковременный нагрев при t = 95-100 ⁰С не влияет на прочностные характеристики исходной, а термообработка свыше 5 мин приводит к их снижению, что свидетельствует о частичной деструкции волокон рис.2. Полученные данные не противоречат представлениям классической теории о действии температур на натуральное волокно.

Рисунок 3. Изменение прочности белковых в зависимости от условий тепловой обработки

В отличие от традиционного способа нагрева, обработка с полимерами способствует улучшению механических характеристик текстильного материала (рис.3). Улучшение прочностных характеристик белкосодержащих волокон можно объяснить изменениями, протекающими в надмолекулярной структуре волокна. С увеличением подвижности сегментов полимерной цепи происходит разрушение существующих между макромолекулами водородных связей и образование новых в более энергетически выгодном состоянии. В результате происходит перераспределение нагрузку между отдельными структурными элементами. Упрочнение волокна возможно и за счет изменения его молекулярной структуры, за счет образования некоторого количества прочных ковалентных связей между соседними макромолекулами с помощью функциональных групп.

При химической модификации изменение химического строения волокнообразующего полимера осуществляется введение в полимер новых активных групп путем сополимеризации (в структуру основного полимера вводятся звенья сополимера на стадии подготовки прядильного раствора и формования нити) или последующей химической обработкой уже сформованных волокон или текстильных полотен (изделий).

В силу того, что обработка с полимером в значительной степени способствует улучшению физико-механических свойств белковых волокон, данные волокна изначально обладают очень хорошими прочностными показателями, за счет высокой степени полимеризации. Но, в процессе переработки в изделия, в них возникают внутренние напряжения, которые могут негативно сказаться на их устойчивости к различным видам механических нагрузок.

Ход кривых (рис.4-а) свидетельствует о том, что исходная прочность обоих образцов имеет практически одинаковую величину. При увеличении длительности обработки прочностные характеристики образцов улуч-шаются, причем, для модифицированных волокон [8] эта зависимость носит более ярко выраженный характер. Данный факт может быть связан с тем, что волокно имеет в своем составе большое количество амидных групп (-NH–СО-), способных образовывать водородные связи со смежными макромолекулами. В результате активации структуры волокна при модификации, разрываются существующие водородные связи и образуются новые, фиксирующие структуру фибриллярного полимера в ненапряженном состоянии. Таким образом, под действием полимер-модификатора в волокне происходит релаксация внутренних напряжений.

Выводы. Таким образом, модификация шелка имеют большое значение и является актуальной, как было отмечено выше, при этом открывает большие возможности модификатор, а именно, поличетвертичный аммониевый соль - уникального высокомолекулярного соединения, обладающего специфическими свойствами в широком диапазоне.

И так, введение в полимер новых активных групп, позволяет улучшить потребительские свойства текстильных материалов и изделий: повысить окрашиваемость, гигроскопичность, снизить сминаемость и загрязняемость, а также придать анти статичность, огне защищённость, бактерицидность и другие новые функциональные характеристики. Широкое применение волокон, полученных методами композитного и химического модифицирования, привело к тому, что предложенные несколько десятилетий назад методы распознавания волокон (по поперечным срезам, по растворимости, по качественным пробам на горение [9]), которые даже входят в стандартные прописи распознавания волокон, теперь не отвечают своему назначению. Безусловно, дальнейшее развитие методов модификации будет все шире использоваться при производстве волокон и текстиля в будущем, поскольку это технически, экономически и экологически полностью оправдано. Большинство выпускаемых в настоящее время текстильных волокон и нитей являются модифицированными волокнами.

Таким образом, можно заключить, что обработанное натуральное белковое волокно растворами полимера  диметиламиноэтилметакрилата с моноиодоуксусной кислотой, с целью придания волокнистым материалам улучшенных качественных характеристик, позволяет улучшить их структурные свойства  волокон и физико-механические свойства тканей.

Список литературы:

1. Н.Р.Шеркулова., Р.М.Давлатов. Исследование влияния модификатора на физико-механические свойства и на процесс крашения белковых волокон// IV Всероссийской молодежной конф. «Проблемы и достижения химии кислород- и азотосодержащих биологически активных соединений» 19-20 ноября 2020 г. УФА, 170-171-с
2. Сафонов, В.В. Облагораживание текстильных материалов / В.В. Сафонов. – М.: Легпромбытиздат, 1989. – 287 с.
3. Шеркулова Н.Р., Давлатов Р.М. Придание натуральным волокнам улучшенных  физико-механических и специфических свойств // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2020. 11(80).
4. Davlatov R.M., Ismailov R.I.. Chemical modification of natural silk under redox of oxidized – reduced initiated system. // East European Scientific Journal (Warsaw, Poland), 2015. -№ 4 (4). - vol. 1, -Р. 122-126.
5. Исмаилов Р.И., Давлатов Р.М.. Крашение натурального шелка активными красителями по методу «Коса-буяк» модифицированного четвертичными аммониевыми солями.// Журнал Известия ВУЗов. Прикладная Химия и Биотехнология - Иркутск, 2016.-№ 3. – С. 147-150.
6. Ясинская, Н. Н. Композиционные текстильные материалы: [монография] / Н. Н. Ясинская, В. И. Ольшанский, А. Г. Коган. – Витебск: УО «ВГТУ», 2016. – 299 с.
7. Усманова, Э. Д. Способы получения многофункциональных текстильных материалов с различными полимерными покрытиями / Э. Д. Усманова, И. В. Усманов // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. –№ 11. – С. 283–284.
8. [Электронный ресурс] / http://www.jeccomposites.com. 
9. Sherqulova N.R., Davlatov R.M, Ganiyeva N.O., Negmatova M.N., Rasulova Sh.N. Improving the characteristies properties on fiber material in the process of  processing with the use of the modifier/**Indexed in leading databases – Scopus, Web of Science, and Inspec*
10. Евсюкова Н.В. Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов и изделий легкой промышленности: дисс. канд. техн. наук. – М., 2010.
11. Давлатов Р.М. Разработка эффективных композиций для модификации белковых волокон и технологии их получения: автореф. дисс. докт. техн. наук. - Т., 2016 – 83 с.