ИCCЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА НА ОСНОВЕ ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА

АННОТАЦИЯ

Прочность традиционных фурфуриловых олигомеров немного ниже, чем у традиционных термореактивных олигомеров, и они более проницаемы. Это приводит к постепенному снижению роли термореактивных олигомеров в полимерной промышленности. Было показано, что для предотвращения таких случаев использование модификации этих олигомеров различными термопластичными олигомерами является эффективным. В результате достигается синтез высокомолекулярных фурфуриловых олигомеров с улучшенными температурными и механическими свойствами.

ABSTRACT

The strength of traditional furfuryl resins is slightly lower than that of conventional thermoplastic resins and is more permeable. This leads to a gradual decline in the role of thermosetting resins in the polymer industry. In order to prevent such cases, the use of modification of these resins with various thermoplastic resins has been shown to be effective. Systematic work has been done in our scientific laboratory in this regard. As a result, the synthesis of high molecular weight furfuryl resins with improved temperature and mechanical properties is achieved, and the physicochemical and kinetic parameters of the resulting product are studied in depth.

Ключевые слова: высокомолекулярные фурфуриловые олигомеры; гидроксилсодержающий полиэфир-полиол; процесс модификации; условия сшивания; фурфуриловый спирт; кислотный катализатор, растворимость олигомеров; падение температуры по методу Уббелоде; процесс разделения гель-фракции; температуры гелеобразования; свойства термореактивности.

Keywords: High molecular weight furfuryl resins; modification process; sewing conditions; furfuryl alcohol; acid catalyst, solubility of resins: drop temperature in Ubbelode method; gel fraction separation processes; gelation temperatures; thermoreactivity properties; hydroxyl retaining polyester-polyol.

Производство дешевых и недорогих полимеров стало одним из самых перспективных направлений химической промышленности. Мы можем привести олигомеры фурана в качестве примеров высокомолекулярных соединений, отвечающих этим требованиям. Потому что олигомеры фурана получают из возобновляемого сырья - биомассы. Кроме того, по этой теме было проведено много исследований. Одним из мотивирующих факторов для исследований в этой области является сокращение мировых запасов нефти [1-3].

Наличие a и b-водорода, гидроксильных групп и двух двойных связей в молекулах фурфурилового спирта придает полимерам на их основе ряд ценных физико-химических свойств. В частности, олигомеры фурфурола сшиваются при более низкой температуре (140-160 ℃) и в нейтральной среде, чем олигомеры на основе других фурановых соединений [4]. Поэтому комплексное изучение образования олигомеров на основе фурфурилового спирта имеет большое практическое значение. В связи с этим был проведен ряд научных исследований. Связующие смолы получали путем модификации части фурфурилового спирта формальдегидом, глиоксалем,  глутаральдегидом и использования его в качестве модификатора [5]. Кроме того, ZnCl2, FeCl3 • 6H2O и смола, синтезированная из малеинового ангидрида, используются в качестве катализаторов для побочных продуктов фурфурилового спирта и лигнина в производстве ударопрочных композитных материалов, связанных при помощи древесины [6]. Исследованы условия гетеропольной конденсации фурфурилового спирта с различной молекулярной массой формальдегида, предложен новый механизм образования олигомеров фурфурилформальдегида и новая структура путем разделения первичных продуктов поликонденсата [7].

В этом направлении, накопив многолетний опыт получения и комплексного исследования олигомеров (ФО), на основе фурфурилового спирта, ведется систематическая работа на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений и пластиков» Ташкентского химико-технологического института им. Т.Р. Абдурашидова. [8-10]

Целью данного исследования является изучение условий синтеза высокомолекулярного термореактивного фурфурильного олигомера.

Методы и материалы

В исследовании использовались следующие предметы: фурфуриловый спирт (ХЧ) (ГОСТ 28960-91), адипиновая кислота (ХЧ) (ГОСТ 10558-80), диэтиленгликоль (ХЧ) (ГОСТ 10136-77), малеиновый ангидрид (ХЧ) (ГОСТ 11153-75). Перед использованием фурфуриловый спирт экстрагировали в вакууме при температуре 171–172 ° C. Показатель преломления экстрагированного фурфурилового спирта составил nD23 = 1,4851. Диэтиленгликоль откачивали в вакууме (0,90–0,97 кгс / см2) при температуре 133–145 ° C. Показатель преломления экстрагированного диэтиленгликоля составил nD20 = 1,4474.

ВММФО были синтезированы на основе фурфурилового спирта (ФС), гидроксизащитного полиэфирполиола (ГСП) и малеинового ангидрида (МА).

Первоначально был синтезирован гидроксилсодержащий полиэфирный полиполиол (ГСП). Для этого 1,1 моль диэтиленгликоля добавляли в четырехгорлую колбу, оснащенную мешалкой, термометром, газовым баллоном и капилляром для создания инертной среды, и добавляли 0,18% катализатора ацетата цинка к общей реакционной массе. Катализатор растворяли в диэтиленгликоле при 80 °C и добавляли 1 моль адипиновой кислоты. При повышении температуры до 160^o C все компоненты растворяются и образуется однородная система. При повышении температуры процесса до 160-190 ° C начинается реакция поликонденсации с выделением воды из окружающей среды. Процесс проводили в непрерывной среде инертного газа (азота) в течение 6 часов при температуре 190-195 ° C. По окончании реакции остаточную воду откачивали под вакуумом.

Чтобы синтезировать высокомолекулярный фурфурил-олигомер, мы поместили 1 моль гидроксилсодержащего полиэфирполиола (ГСП) и различные количества фурфурилового спирта (ФС) в трехгорлую колбу. В процессе синтеза катализатор малеиновый ангидрид (МА) вносят в четыре этапа из расчета 1% от общей массы. После того, как реакция проводилась при 140 ^oC, при введении каждого катализатора происходило разделение непрореагировавшего фурилового спирта и воды. Синтез длился 10 часов. В конце процесса олигомер очищали вакуумной перегонкой при 95 ° C.

Мы исследовали растворимость синтезированных олигомеров [11], температуру капли Уббелода [12], криоскопическую молекулярную массу [13], выход гелевой фракции [14] и время гелеобразования [15].

Результаты и их обсуждение:

После синтеза высокомолекулярных фурфуриловых олигомеров мы проверили растворимость одного из его свойств, что необходимо для повторного использования в технологических процессах. Для этого был протестирован ряд растворителей с представителями разных классов органических соединений (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость растворимости МФО от растворителя

Как видно из таблицы 1, ВММФО полностью не растворяется в дистиллированной воде и этиловом спирте.

Представители кетонов сначала растворяются в ацетоне и циклогексаноне, а затем медленно растворяются с течением времени. В диметилформамиде, который является более сильным растворителем, наш олигомер ГСП ÷ ФС 1:80 моль / моль растворяется за 24 часа.

Наш олигомер ГСП ÷ ФС 1: 100 моль / моль, который имеет более высокое молярное соотношение, полностью растворяется за 72 часа и становится прозрачным. Изучены температуры капель Уббелода модифицированных фурфуриловых олигомеров.

Полученные результаты показаны на графике ниже (Рисунок 1).

Рисунок 1. Капли олигомеров методом Уббелоде

Как видно из приведенных выше рисунков, с увеличением количества фурфурилового спирта в олигомере увеличивается и его температура капли, то есть молекулярная масса ГСП ÷ ФС 1: 100 выше, чем у ГСП -ФС 1:80.

Чтобы подтвердить наши предположения, основанные на этих результатах, мы определили молекулярные массы олигомеров криоскопическим методом (Рисунок 2).

Рисунок 2. Криоскопическая зависимость молекулярных масс от мольных соотношений

При определении молекулярных масс этим методом соотношение ГСП ÷ ФС в соотношении 1:80 и 1: 100 моль / моль составляет 4780 и 4926 соответственно. Теоретически молекулярная масса ГСП ÷ ФС составляет 7900 и 9500 соответственно при соотношении 1:80 и 1: 100 моль / моль.

Из эксперимента видно, что определенная молекулярная масса ниже теоретически рассчитанной молекулярной массы. Уместно пояснить это следующим образом:

Образцы обнаруженных олигомеров включают непрореагировавший ГСП, фурфуриловый спирт и низкомолекулярные олигомеры. Эти условия приводят к низкой средней молекулярной массе.

В следующей части нашего исследования мы продолжили изучение термореактивных свойств двух вышеуказанных олигомеров, а также выхода гель-фракции. Значения гель-фракции олигомеров приведены ниже (рисунки 3 и 4).

Из данных на рисунке 3 можно видеть, что сшивание олигомеров увеличивается с температурой.

Из олигомеров ГСП ÷ ФС в соотношении 1:80 моль / моль выход гелевой фракции при 150 ° C составляет 82% в час, а при 200 ° C - 96% сшиваемых материалов в час.

Также ВММФО, полученный при таком же мольном соотношении 1: 100 ГСП ÷ ФС (рис. 4), выход гель-фракции за час при 150 ° C составляет 72%, при 200 ° C - 88%. Когда продолжительность термообработки была увеличена до 10 ч, было обнаружено, что степень затвердевания олигомеров, синтезированных в обоих соотношениях, составляла 93% и 91% при 150 ° C и 99% и 97% при 200 ° C, соответственно.

Результаты исследования, предоставленные в данной работе, позволяют сделать следующие выводы:

В процессе синтеза высокомолекулярных олгомеров на основе фурфурилового спирта и гидроксилсодержащего полиэфирполиола увеличение молярных соотношений ГСП и ФС с 1:80 до 1: 100, очевидно, что продукт имеет высокомолекулярную массу и имеется необходимость в поэтапном синтезе.

Это также вызывает значительное изменение физико-химических свойств олигомера, поскольку количество фурфурилового спирта в олигомере увеличивается во время модификации. В частности, это условие приводит к улучшению затвердевания и других термореактивных свойств, если свойства растворимости ухудшаются.

Оба наших продукта синтеза являются термореактивными, и было показано, что с повышением температуры скорость их сшивания увеличивается.

Список литературы:

1. Alessandro G.M., Naceur B. Furan Derivatives and Furan Chemistry at the Service of Macromolecular Materials. (Производные фурана и химия фурана на службе макромолекулярных материалов), Journal: Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources, Chapter 6 (2008), Pages 115-152.Анг.
2. Shaohui Sun, Ruishu Yang, Xin Wang, Shaokang Yan. Hydrogenation and hydrodeoxygenation of biomass-derived oxygenates to liquid alkanes for transportation fuels. Journal Data in Brief. Volume 17, April 2018, Pages 638-646
3. Shaohui Sun, Ruishu Yang, Peiqin Sun, Chunsong Ma, Junwu Chen Kinetics of furfuryl alcohol condensation over acid catalyst for preparing diesel precursor. Journal Energy/ Volume 135, 15 September 2017, Pages 577-584.
4. Магрупов Ф.А. Фуран полимерлари кимёси ва технологиясининг ўзига хос хусусиятлари. Ўқув услубий мажмуа. Тошкент – 2018. 107 бет.
5. Киёмов Ш.Н., Джалилов А.Т. Адгезия эпоксиуретанового полимера по металлу // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 9(78). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/10658.
6. Schneider M., Furfuryl alcohol lignin adhesive. Фурфуриловый спирт лигнинный клей. Industrial Bioprocessing /(2004) 26(7) 10 p. Анг.
7. F.A. Magrupov, M.G. Alimukhamedov, A.F. Magrupov, T.A. Nizamov Investigating the conditions and mechanism of formation of furfuryl-formaldehyde oligomers. International Polymer Science and Technology / (2014) Volume: 41 issue: 1, page(s): 16-21. Анг.
8. M. G. Alimukhamedov, F. A. Magrupov. Kinetics of homopolycondensation of furfuryl alcohol. Polymer Science, Ser. B, 2007, Vol. 49, Nos. 7–8, pp. 167–171.
9. Ш.Т. Тиллабaев Синтез и исследование гидроксилсодержащих полиэфирполиолов заданной молекулярной массы. Дисс. на соиск. акад. степени магистра 2013, 62 с.(ТХТИ).
10. Вахобова А.А, “Исследование влияния молярного соотношения полиэфирполиолов и фурфурилового спирта на термореактивность олигомеров”,  Дисс.на соиск.акад.степени магистра 2014,78 с.(ТХТИ).
11. Э.A. Лисенко, A.A. Эфимова, И.В. Чернов, Э.A. Литманович Методические рaзрaботки к прaктическим рaботaм по рaстворaм полимеров (ЧAСТ II). Москва - 2011 г. Ст. 26.
12.  Соатов С.Ў. Таджиходжаева У.Б. Вафаев О.Ш. Соттикулов Э.С. Бекназаров Х.С. Изучение синтеза терефталевой кислоты из вторичного полиетилентерефталата. Труды XXVII-научно-технической конференции молодых ученых, магистрантов и студентов бакалавриата. Ташкент 2018 С. 68-69.
13. Джалилов А. Т., Киёмов Ш. Н. Уретан-эпоксидные термореактивные полимерные системы в качестве антифрикционного материала //Булатовские чтения. – 2020. – Т. 5. – С. 76-78.
14.  А.В. Подалинский Изучение эффективности разделения органиченно растворимых полимеров на золь и гель-фракции, Высокомолекулярные соединения Том (А) XVIII 1976  г. 5 с.
15.  Соатов С. У. и др. Синтез и исследование олигомера на основе диметилтерефталат с пентаэритритом //Universum: технические науки. – 2021. – №. 4-4 (85). – С. 38-41.