МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы исследования влияния новых ускорителя и пластификатора на комплекс свойств композиционных эластомерных материалов. Предложены новый ускорители вулканизации каучуков и пластификатор с стабилизирующими свойствами, а также определены их оптимальные содержания в композиции. Установлено с увеличением концентрации фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты происходит расширение индукционного периода, что указывает на возрастание стойкости резиновых смесей к преждевременной вулканизации, её особенностью является замедление процесса в начальной стадии вулканизации, это обусловлено тем, обстоятельством, что в течение длительного времени смеси могут находиться в вязкотекучем состоянии при вулканизации дублированных смесей, которые увеличение продолжительности пребывания в зоне стыка, в вязкотекучем состоянии, приводит к повышению прочности связей многослойных резин и изделий сложной конфигурации. Показано, теплового старения композитов, стабилизированных фурановыми олигомерами, с увеличением продолжительности времени старения, наблюдается уменьшение относительного удлинения композитов, которое в процессе теплового воздействия под действием фурановых звеньев, происходит дополнительное структурирование.

ABSTRACT

The purpose of this work is to study the effect of the new accelerator and plasticizer on the complex of properties of composite elastomeric materials. New accelerators of rubber vulcanization and a plasticizer with stabilizing properties have been proposed, and their optimal content in the composition has been determined. It was found that with an increase in the concentration of phosphated alkylolamide fatty acid, an expansion of the induction period occurs, which indicates an increase in the resistance of rubber compounds to premature vulcanization, its feature is a slowdown in the process at the initial stage of vulcanization, this is due to the fact that for a long time the mixture can be in a viscous fluid state during vulcanization of duplicated mixtures, which increase the duration of stay in the joint zone, in a viscous-flow state, leads to an increase in the strength of the bonds of multilayer rubbers and products of complex configuration. It is shown that thermal aging of composites stabilized by furan oligomers, with an increase in the duration of aging, a decrease in the relative elongation of the composites is observed, which, in the process of thermal action under the action of furan units, leads to additional structuring.

Ключовые слова: каучук, наполнитель, пластификатор, ускоритель, активатор, модификация.

Keywords: rubber, filler, plasticizer, accelerator, activator, modification

Введение. В процессе образования пространственной структуры с увеличением степени поперечного сшивания происходит уменьшение среднечисловых (М_с) отрезков цепей полимера и соответственно увеличение количества поперечных связей в единице объема вулканизата (n). С изменением степени поперечного сшивания происходит постепенное изменение свойств вулканизатов. Равновесный модуль с увеличением густоты вулканизационной сетки и в соответствии с молекулярно-кинетической теорией эластичности растет прямо пропорционально числу поперечных связей или обратно пропорционально средней молекулярной массе отрезков цепи между узлами пространственной сетки вулканизата [1,2]. Изменение твердости и прочностных характеристик вулканизатов зависит от многих факторов. Так, при вулканизации каучуков серой в зависимости от содержания присоединенной серы, в начале процесса сшивки при содержании связанной серы около 5 масс. ч. происходит увеличение прочности при растяжении вулканизатов. Такой вулканизат имеет свойства мягкой резины. При дальнейшем увеличении содержания связанной серы до 10 масс. ч. прочность вулканизатов снижается, материал становится жестким, кожеподобным. Дальнейшее увеличение содержания серы приводит к увеличению прочности вулканизата, в результате чего каучук превращается в эбонит объясняемое тем, что при достижении определенной степени сшивания расстояние между некоторыми узлами в результате неравномерности сшивания становится слишком малым, что затрудняет ориентацию молекулярных цепей при растяжении, приводящее к локальным перенапряжениям, следовательно, к разрыву цепей в этих местах. Дальнейшее увеличение прочности связи с переходом от высоко эластической деформации к упругой и прочность в этом случае будет обусловлена чисто химическими связями [3,4].

С увеличением густоты вулканизационной сетки относительное и остаточное удлинения уменьшаются до очень малых значений, характерных для хрупких материалов. При этом эластичность изменяется по сложной зависимости: максимум эластичных свойств проявляется при такой густоте вулканизационной сетки, при которой наблюдается максимум прочности для мягких резин. Кроме того, набухание в растворителях уменьшается пропорционально увеличению степени сшивания [5, 6].

Для получения резин с заданным комплексом свойств необходимо обеспечить определенную степень поперечного сшивания эластомеров путем введения в композицию определенного количества вулканизующих веществ. При этом число образовавшихся поперечных связей будет зависеть от природы каучука, природы и содержания вулканизующего вещества, условий вулканизации. Некоторые ускорители одновременно являются вулканизующими веществами. Так, например, тиурамы, и полисульфидные ускорители при температуре вулканизации могут вулканизовать некоторые каучуки без применения элементарной серы. Активность большинства ускорителей повышается при введении оксидов металлов, стеариновой кислоты и др. Ускорители вулканизации для одного вида каучука, могут полностью утратить свойства ускорителей и играть иную роль в композициях на основе другого каучука [7].

Целью данной исследование является изучение о возможности применение фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты в качестве ускорителей вулканизации эластомеров, позволяющий целенаправленно регулировать структуру вулканизационной сетки, а также в качестве пластификатора эластомерных композиций фурановых олигомеров.

Объекты и методы исследований. Объектами исследование являются фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты полученного из госипола (ФАЖК) и фурановых олигомеров, в качестве стандартная резиновая смесь использовали на основе каучуков общего и специального назначения (бутадиен-стирольный, изопреновый и хлоропреновый каучуки). Физико–химические свойства исходных материалов изучали ГОСТом 25699-93, ИК-спектроскопия, вискозиметрия. Изготовление резиновых смесей осуществлялось на лабораторных смесительных вальцах RC-WW 150/330 (Rubicon, Германия). Определение вязкости по Муни резиновых смесей проводилось на вискозиметре Муни МV 2000 (Alpha Technologies, Англия). Испытание на релаксацию напряжения проводится на тех же образцах, что и вязкость по Муни, сразу после завершения измерения вязкости путем очень быстрой остановки вращения ротора и измерением падения итоговой вязкости по Муни с течением времени. Кинетика вулканизации резиновых смесей определялась на реометре ODR 2000 (Alpha Technologies, Великобритания). Физико-механические показатели определяли по соответствующими ГОСТами.

Результаты и их обсуждение. Известно [8,9], что одним из основных ингредиентов вулканизирующих групп являются ускорители процесса вулканизации. Их активность во многом определяются природой электродонорных и электроакцепторных заместителей и их электронным строением. С учетом этого можно полагать, что наличие донорно-акцепторного характера фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты как ускорителя вулканизации благоприятствует осуществлению процесса структурирования каучуков. ИК спектры фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты показали наличие интенсивных характеристических полос поглощения в областях 900, 1070, 1210, 1310 и 1370 см^-1 и умеренного поглощения при 2360, 2930 и 3300 см^-1, указывающие на присутствие =СО, -Н, Р=О, =О, =N-Н групп, соответственно. Изучены изотермы поверхностного натяжения водных растворов фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты в зависимости от длины углеводородного радикала. Показано, что с увеличением количества С₂Н₄-групп в углеводородном радикале возрастает гидрофобность её молекул. В свою очередь, это благоприятствует протеканию процессов ассоциации в до мицелярной области и тем самым влияет на формирование адсорбционного слоя на границе раздела фаз. Исследуя влияние величины углеводородного радикала и полярных ОН, СОО– групп на адсорбционные свойства фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты, была показана возможность целенаправленного варьирования адсорбционных взаимодействий на границе раздела фаз. Последнее же имеет немаловажное значение для оценки кинетики вулканизации и структуры образования композиционных эластомерных материалов (Рис.1).

Рисунок 1. Кинетика процес вулканицации СКМС-30РП. (1-ДФГ 0,4 мас.ч., 2-ФАЖК-0,4 мас.ч., 3-ФАЖК-0,6 мас.ч., 4-ФАЖК- 0,8 мас.ч.)

Исследование кинетических кривых вулканизации смесей, на основе каучука СКМС-30РП свидетельствуют, что с увеличением концентрации фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты происходит расширение индукционного периода, что четко указывает на возрастание стойкости резиновых смесей к преждевременной вулканизации. Следует отметить, что важнейшей её особенностью является замедление процесса в начальной стадии вулканизации. Это обусловлено тем, обстоятельством, что в течение длительного времени смеси могут находиться в вязкотекучем состоянии. Это чрезвычайно важно при вулканизации дублированных смесей, при которых увеличение продолжительности пребывания в зоне стыка, в вязкотекучем состоянии, приводит к повышению прочности связей многослойных резин и изделий сложной конфигурации. Результатами различных физико-химических исследований был установлен характер влияния температурно-временных факторов и концентрации фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКН-40. Показана высокоскоростная серная вулканизация смесей без признаков реверсии на стадии образования вулканизационных сеток. В случае каучука СКИ-3 происходит сокращение индукционного периода и заметное возрастание, как скорости вулканизации, так и широкое плато вулканизации. Важнейшей особенностью ускорителей является их влияние на структуру вулканизационной сетки. Фосфатированная алкилоламидная жирная кислота, благодаря большой концентрации аминогрупп в алифатической цепи и ярко выраженным поверхностно-активным свойствам, способна регулировать структуру вулканизационной сетки. Установлено, что при её введении в резиновые смеси на основе изопреновых и нитрильных каучуков, максимум содержания связанной серы по времени совпадает с максимумом сшивки. В результате этого, в начальных стадиях вулканизации образуются полисульфидные связи, которые при дальнейшем нагревании переходят в связи с меньшим числом атомов серы. Характерным для фосфатированных алкилоламидов жирных кислот в данных композициях является уменьшение степени сульфидности поперечных связей в оптимуме вулканизации и одновременное увеличение густоты сетки (Табл.1).

Таблица 1

Влияние ускорителей вулканизации на структуру вулканизационной сетки и свойства вулканизатов 

Изменение структуры вулканизационной сетки, в свою очередь, указывает на возрастание гетерогенного характера реакций, в результате чего заметно уменьшается доля серы и ускорителя, расходующихся в побочных реакциях. Результаты исследования кинетики набухания вулканизатов позволили оценить степень густоты сетчатой структуры. Отмечено, что эластомерные композиции на основе каучука СКН-40, содержащие фосфатированные алкилоламидные жирные кислоты, сравнительно меньше поддаются набуханию в органических растворителях (менее 20 %), чем композиции, содержащие серийные ускорители. Указанное обстоятельство наблюдается также в композициях на основе каучуков СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-15 и сохраняется с увеличением содержания ускорителя. Все это свидетельствует о более плотном образовании межмолекулярных связей.

Таким образом, исследование фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты в качестве ускорителей вулканизации эластомеров позволяют целенаправленно регулировать структуру вулканизационной сетки при одновременном улучшении важнейших технологических и многих эксплуатационных свойств.

Одним из основных методов структурной модификации полимерных материалов является пластификация. При этом улучшаются их эластичность, морозостойкость и значительно облегчается переработка. Проводились  исследования по созданию более эффективных полифункциональных пластификаторов для эластомерных композиционных материалов. С этой целью были использованы фурановые олигомеры. 

Фурановые мономеры получают из пентозансодержащего сырья и их олигомеры обладают высокой хемо-, термо- и радиационной стойкостью. Основными методами исследований влияния пластификаторов на свойства эластомеров является определение температуры стеклования полимеров и их текучести. В таблице 2 приведены данные, касающиеся влияния фурановых олигомеров на температуру стеклования эластомеров, на основании измерений деформации и модуля упругости. Полученные данные свидетельствуют о том, что по мере увеличения содержания фурановых олигомеров температура стеклования эластомеров пропорционально снижается. Это означает, что в их присутствии каучуки сохраняют высокоэластические свойства при более низких температурах, чем не пластифицированные каучуки. При этом наблюдается частотная зависимость деформации и величины температуры стеклования. Чем выше частота, т.е. чем меньше время воздействия, тем выше и будет температура стеклования пластифицированной системы.

Таблица 2.

Влияние содержания фурановых олигомеров на температуру стеклования каучуков. ^*)

^*) ДБФ-дибутилфталат, ОФФ-олигомер из фурфурола, ОТГФС-олигомер тетрагидрофурфурилового спирта, ОФФС-олигомер из фурфурилового спирта.

Показано, что пластификация эластомеров фурановыми олигомерами существенно изменяет кинетические показатели вулканизации резиновых смесей и механические свойства композиции, независимо от полярности каучуков, при этом увеличивается пластичность резиновых смесей на 12%, а клейкость на 62% по сравнению в аналогичных дозировках пластификатора дибутилфталата.  При введении фурановых олигомеров в композиции на основе наирита КР-50 вязкость смеси возрастает, что объясняется взаимодействием функциональных групп олигомера с полихлоропреном. Изучение влияния фурановых олигомеров на кинетику вулканизации резиновых смесей, на основе каучука СКИ-3, позволило установить, что в его присутствии в тиурамной вулканизующей системе скорость вулканизации цис-1,4-полизопрена возрастает, время достижения оптимума вулканизации сокращается. Однако при этом степень вулканизации заметно снижается (Рис.2). А использование серной вулканизующей системы активирует процесс вулканизации, чему способствует наличие в ее составе активных функциональных групп (-ОН, -СООН и др.).

Рисунок 2. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 при температуре 428К. Содержания ФО и ДБФ 5(1,1¹) и 15 (3,3¹) мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Наблюдаемый эффект подтверждается ИКС исследованиями продуктов реакции фурановых олигомеров и тиурама при повышенной температуре. Резкое снижение интенсивности при 1720 см^-1, относящейся к С=О группы карбоксильной группы, и некоторое уменьшение ее в области 360-300 см^-1 (ОН группы) свидетельствуют о том, что при совмещении фурановых олигомеров с тиурамом образуются новые соединения с участием этих групп. Изучением влияния количества фурановых олигомеров на свойства резины на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15, СКИ-3, наирит КР-50 было установлено, что его оптимальное содержание составляет 10 масс. ч на 100 масс. ч каучука. Такие образцы обладают высокой прочностью при растяжении и относительным удлинением, а эластичность сохраняется на среднем уровне. Твердость и напряжение при 300% удлинении и сопротивление раздиру во всех исследуемых каучуках увеличиваются по сравнению с дибутилфталатом (Табл.3).

Указанное обстоятельство можно объяснить увеличением степени сшивки за счет циклизации фурановых звеньев под действием температуры. Изучено равновесное набухание вулканизатов по отношению к машинному маслу, бензину, керосину и т.п. и выяснено значительное улучшение масло - и бензостойкости полученных эластомерных композиций.

Таким образом, использование фурановых олигомеров в качестве пластификаторов эластомерных композиций показало, что они, являясь продуктом полифункционального действия, проявляют высокие пластифицирующие свойства, одновременно, увеличив клейкость резиновых смесей, прочностные показатели резины.  Установлено также, что они значительно активируют процесс, как серной, так и тиурамной вулканизации.

Таблица 3.

Технологические и эксплуатационные свойства производственных резин^*)

^*) содержание пластификаторов 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

О стабилизирующих свойствах фурановых олигомеров в литературе отсутствуют сведения. Надо полагать, что фурановые олигомеры, благодаря такими свойствами, как способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям, ингибирования, терма-, фотохимических процессов, могут сыграть важную роль при формировании структуры композиционных эластомерных материалов. В свете вышеизложенного, нами впервые разработаны эффективные стабилизирующие добавки для эластомерных композиций на основе фурановых олигомеров. Стабилизирующий эффект фурановых олигомеров изучали при окислении технического и очищенного хлороформом с последующим трехкратным переосаждением изопропиловым спиртом синтетических каучуков СКС-30 АРКМ-15 и наирит КР-50. Из полученных результатов следует, что с повышением содержания фурановых олигомеров в каучуке СКС-30 АРКМ-15 увеличивается продолжительность стадии индукционного периода реакции окисления. При этом скорость поглощения кислорода и даже после окончания периода индукции практически не меняется. Установлено, что эффективность одной и той же концентрации фурановых олигомеров в неочищенном каучуке выше, чем в очищенном. По-видимому, это связано с наличием в последнем антиоксиданта ВС-1. Необходимо также отметить, что при высоких концентрациях фурановых олигомеров увеличение периода индукции сопровождается ростом скорости поглощения кислорода в период индукции (Рис.3).

Были определены количества критической концентрации фурановых олигомеров, соответствующих точек перегибов на кривой «период индукции – концентрация антиоксиданта» 0,07 и 0,014% (1,4 ^.10^-3 и 2,4^. 10^-3 моль/кг), соответственно, для неочищенного и очищенного каучука. Критические концентрации фурановых олигомеров при окислении технического и очищенного каучука   СКС-30 АРКМ-15 соответствуют 0,24 и 0,5%, что существенно выше, чем для дибутилфталата. Эффективные константы расхода фурановых олигомеров в каучуке СКС-30 АРКМ-15 равны 3,2 ^.10^-4 с^-1 для очищенного и 1,9^. 10^-4 с^-1 для технического каучука, что свидетельствует о большом его влиянии на побочные реакции для торможения окисления эластомеров.

Рисунок 3. Кинетика поглощения кислорода при окислении очищенного (1,2,5) и неочищенного (3,4,6) СКС-30РП в отсутствии добавок (1,4) и в присутствии 10% ОПН (5,6) и МОПН (2,3); Т=160⁰

Исследования теплового старения композитов, стабилизированных фурановыми олигомерами, показали, что с увеличением продолжительности времени старения, наблюдается уменьшение относительного удлинения композитов, по сравнению с образцами, стабилизированными неазоном Д. По-видимому, в процессе теплового воздействия под действием фурановых звеньев, происходит дополнительное структурирование вследствие чего и происходит возрастание жесткости и уменьшение значений относительного удлинения композитов.

Заключение.

 Фосфатированной алкилоламидной жирной кислоты в качестве ускорителей вулканизации эластомеров позволяют целенаправленно регулировать структуру вулканизационной сетки при одновременном улучшении их важнейших технологических и многих эксплуатационных свойств. Установлено, что использование фурановых олигомеров в качестве пластификатора эластомерных композиций показало, что они, являясь продуктом полифункционального действия, проявляют высокие пластифицирующие свойства, одновременно, увеличив клейкость резиновых смесей, прочностные показатели резин также, что они значительно активируют процесс, как серной, так и тиурамной вулканизации.

Установлена целесообразность применения фурановых олигомеров в качестве эффективных модифицирующих добавок для эластомерных композиций, что позволило осуществить целенаправленное регулирование структурных и физико-механических характеристик композиций без изменения технологии и аппаратурного оформления существующего производства. Впервые показана возможность направленной модификации дибутилсебатцината, дибутилфталата и поверхности минеральных наполнителей с помощью фурановых олигомеров и установлены научные основы процесса. Выяснена значительная роль фурановых олигомеров как важного компонента формирования трехмерных структур эластомерных композиций.

Список литературы:

1. 1. Ахмаджонов А., Вапаев М.Д. Влияние модифицированного Ангренского каолина на кинетику вулканизации эластомерных композиций // Universum:технические науки. – 2019. - №1. - С.54-57.
   2. Ибадуллаев А. Исследование свойств эластомерных композиций, пластифицированных фурановыми олигомерами // Композиционные материалы. – 2004. - №.1 - С.9-11.
   3. Akhmadzhonov A., Teshabaeva E.U. Investigation of modified angren caoline as filling and activator of vulcanization of some elastomeric compositions // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2018. Vol. 9-10 - P.29-33.
   4. Bukit N., Ginting E.M., Pardede I.S., Frida E., Bukit B.F. Mechanical properties of composite thermoplastic hdpe natural rubber and palm oil boiler ash as a filler // Journal of Physics - 2018. Vol. 1120. P.1-8.
   5. Ginting E.M., Bukit N., Motlan D.G., Frida E., Bukit B.F. Preparation and characterization of oil palm empty bunches powder as A filler of polypropylene  natural rubber // International. Journal Civil Engineering Technology // 2019. Vol. 10, №6 - P.453–464.
   6. Liu Y., Wang W., Wang A., Jin Z., Zhao H., Yang Y. Effect of vapor pressure on performance of sulfurized polyacrylonitrile cathodes for Li/S batteries // RSC Advances – 2016. №6 - P.106625–106630
   7. Myint N.N., Aye T.T., Naing K.M., Wynn N. Performance study of the natural rubber composite with clay minerals // Myanmar Academy of Arts and Science. – 2008. Vol. 1. №6 - P.151–159.
   8. Umarov A., Kamalova D. Investigation of ultrafine expansion in Epr studies of a polymer composition based on polystyrene // AIP Conference Proceedings – 2020. P.321–334.
   9. Yusupbekov A.X., Ibadullaev A., Abdurashidov T.R., Akhmedov K.S. On the reinforcing effect of polysopreated systems in elastomeric compositions // DAN SSSR. – 1988. Vol. 301. №5 - P.1165-1166.