ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ И АЛКЕНОВЫХ СОЕДИНЕНЫЙ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ БУТЕНОВ В БУТАДИЕН

АННОТАЦИЯ

При образовании ацителеновых и алкеновых соединений при окислительном дегидрировании основной примесью является бутен. Отличаются низким содержанием ацетиленовых и алкеновых соединений при фракции окислительного дегидрирования бутенов на фосфор- висмут-молибденовом катализаторе.

Во фракциях окислительного дегидрирования бутенов содержание ацетиленовых и алкеновых соединений возрастает с повышением температуры контактирования и увеличением времени контакта.

ABSTRACT

In the formation of acithylene and alkene compounds during oxidative dehydrogenation, the main impurity is butene. They are characterized by a low content of acetylene and alkene compounds in the fraction of oxidative dehydrogenation of butenes on a phosphorus-bismuth-molybdenum catalyst. In the fractions of oxidative dehydrogenation of butenes, the content of acetylene and alkene compounds increases with an increase in the contact temperature and an increase in the contact time.

Ключевые слова: алкен, ацетилен, бутадиен, пиролиз, бутен, фосфор-висмут-молибден, изобутан, н-бутан, н-бутены, изобутен, аллен, метилаллен, пропин, бутин-1, бутелин, бутин-2

Keywords: alkene, acetylene, butadiene, pyrolysis, butene, phosphorus-bismuth-molybdenum, isobutane, n-butane, n-butenes, isobutene, allen, methylallene, propine, butine-1, butelin, butine-2

Введение. При получении бутадиена дегидрированном, крекингом и пиролизом углеводородом образуются в качестве побочных продуктов ацетиленовые и алкеновые соединения. Эти соединения отрицательно влияют на полимеризацию бутадиена, а также затрудняют его концентрирование из углеводородных смесей. От концентрации ацетиленовых и алкеновых соединений зависит выбор схемы выделения и очистки бутадиена. Задачей настоящей работы было изучение состава и количества ацетиленовых и алкеновых соединений в продуктах окислительного дегидрирования бутенов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе. Процесс окислительного дегидрирования на висмут-молибденовом катализаторах хорошо изучен [1, 2], однако вопрос образования в процессе вредных для полимеризации бутадиена микропримесей в литературе не освещен. Нами определено содержание индивидуальных ацетиленовых и алкеновых соединений в углеводородных конденсатах газа, полученных при окислительном дегидрировании бутенов на лабораторной установке, и в С₄, фракции окислительного дегидрирования, полученной в полупромышленной установке [3].

Экспериментальная часть. Окислительное дегидрирование бутенов проводили на лабораторной установке проточного типа в реакторе с неподвижным слоем катализатора [1]. Продукты реакции после водяного холодильника конденсировали в трех последовательно соединенных ловушках: первую погружали в баню со смесью льда п соли, вторую в сосуд Дыюара со смесью углекислоты и ацетона, третью в сосуд Дыюара с пропиловым спиртом, охлаждаемым через змеевик жидким азотом до температуры—120°. Полноту конденсации продуктов реакции подтверждали отсутствием их в газе па выходе из третьей ловушки. Анализ индивидуальных ацетиленовых и алкеновых соединений во фракциях окислительного дегидрирования проводили хроматографически па приборе с пламенно-ионизационным детектором по методике, описанной ранее [4-12]. Анализ углеводородного состава продуктов дегидрирования осуществляли на приборе с детектором по теплопроводности. В связи с этим прочерки в приводимых ниже таблицах составов следует понимать как отсутствие соответствующих компонентов, либо их присутствие в количествах, не превышающих чувствительности метода (0,0005 вес. % для ацетиленовых и алкеновых соединений в 0,02 вес. % для прочих компонентов).

Таблица 1.

Влияние температуры на образование ацетиленовых и алкеновых соединений в процессе окислительного дегидрирования бутенов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе.

Состав исходний смеси н-С₄Н₈:O₂:H₂O = 1:1.3:6; конверсии н-бутенов 70-80%

*Главным образом углеводороды С₃.

**Ацетальдегид, фуран, акролеин, метилакролеин.

Так как бутеновые фракции обычно содержат определенные количества ацетиленовых и алкеновых соединений, для оценки скорости образования этих соединений непосредственно в процессе окислительного дегидрировании часть опытов проводили па предварительно очищенной бутеновой фракции, являющейся промежуточным продуктом в процессе двухстадийного дегидрирования бутана в бутадиен. Очистку от α-ацетилеиовых соединений осуществляли обработкой 10%-ным раствором азотнокислого серебра с последующей ректификацией от легких и тяжелых примесей. Концентрацию ацетиленовых и алкеновых соединений удалось снизить ниже порога чувствительности применявшегося метода анализа. Для выяснения влияния температуры па образование ацетиленовых и алкеновых соединений была проведена серия опытов с использованием очищенной бутеновой фракции при одинаковом отношении бутены: кислород: вода, равном 1:1,3:6. Скорость подачи сырья выбирали такой, чтобы во всех случаях получить примерно постоянную конверсию бутенов (70—80%). Из результатов, приведенных в табл. 1, видно, что в интервале температур от 460 до 550⁰   не происходит заметного образования метил-аллена (бутадиена-1,2), бутина-1 и бутина-2. Образование аллена и пропилена также незначительно. Основная примесь в продуктах дегидрирования-бутении, содержание которого при изменении температуры от 460 до 550⁰ возрастает с 0,006 до 0,018 вес. %. Результаты опытов, проведенных при 500⁰, в зависимости от скорости подачи сырья представлены в табл. 2. Как следует на этих данных, с увеличением времени контакта и конверсии бутенов содержание ацетиленовых соединений и аллена в продуктах дегидрирования возрастает.

Таблица 2.

Влияние объемной скорости подачи сырья па образование ацетиленовых и алкеновых соединений в процессе окислительного дегидрирования бутенов па фосфор-висмут-молибденовом катализаторе.

Температура 500°, состав исходной смеси н-С₄Н₈:О₂:Н₂О =1:1,3: 6

W-объемная скорость подачи бутенов (л/л_кат*час), К—конверсия бутенов, вес.

Влияние содержащихся в сырье примесей ацетиленовых и алкеновых соединений на состав их в продуктах реакции окислительного дегидрирования приведено в табл.3.

Таблица 3.

Зависимость состава конденсата контактного газа окислительного дегидрирования бутенов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе от состава исходного сырья.

Температура 480°, объемная скорость подачи н-С₄Н₈  45 л/л_кат*час, состав исходной смеси н-С₄Н₈:O₂:H₂O = 1:1,3:6;- конверсия н-С₄Н₈  80—83%, выход С₄Н₆ 60—65%

Таблица 4.

Состав бутен-бутадиеновой фракции окислительного дегидрорования бутенов, полученной на полупромышленной установке.

Температура 470—480°, объемная скорость подачи н-С₄Н₈  75 л/л_кат*час

Наличие в сырье примесей аллена, пропина и бутенина приводит к повышению их содержания в продуктах дегидрирования. Содержание же бутина-1 и бутина-2 снижается по сравнению с исходным, т. е. скорость горения этих соединений выше скорости их образования. К аналогичному выводу приводит и анализ состава бутен-бутадиеновой фракции, выделенной из продуктов окислительного дегидрирования бутенов на полупромышленной установке (табл. 4). В целом можно отметить, что фракции окислительного дегидрирования бутенов отличаются низким содержанием ацетиленовых соединений. Выделение из них бутадиена может осуществляться любым известным методом (включая хемосорбцию) без предварительной очистки фракции от ацетиленовых соединений. Очистка выделенного бутадиена от ацетиленовых и алкеновых примесей в соответствии с требованиями стереоспецифической полимеризации, может быть легко достигнута как обычной, так и экстрактивной ректификацией.

Список литературы:

1. А.Л. Цайлингольд, Ф.С. Нилиненко, Г.А. Степанов, И.Я. Тюряев, Нефтехимия, 6, 367, 1966.
2. К.В. Алексеева, В.Я. Николова. Нефтехимия, 6, 792, 1966.
3. А.Л. Цайлингольд, А.В. Ерофеева, М.Е. Баснер, В.С. Туров, Н.З. Долиния, Я.Я. Кирнос. А.Н. Бушин, Г.А. Степанов, Всес, отраса. совещ. <<Окислительное дегидрирование углеводородов >>, тез. Докл., Баку, 1969.
4. Sharipova, S. F., & Safarov, J. A. O. G. L. (2021). Modern laboratory device for oil fractionation. Science and Education, 2(3).
5. Hotamov, Q. S. O. G. L., & Safarov, J. A. O. G. L. (2021). Neft shlamlarini qayta ishlash usullarini taxlil qilish. Science and Education, 2(2).
6. Alijon o’g’li, Safarov Jasur. "Choice of refining method and complex processing of used oils to obtain valuable products." EPRA International Journal of Multidisciplinary Research (IJMR): 75.
7. Alijon o’g’li, Safarov Jasur, Haydarov Latifjon Rustamovich, and Temirov Alisher Hoshim og’li. "Restoring the quality of used engine oils." In Euro-Asia Conferences, vol. 1, no. 1, pp. 29-33. 2021.
8. Жасур, С., Бакиева, Ш. К., & Нуруллаева, З. В. (2016). Технологические схемы процессов депарафинизации. Наука и образование сегодня, (3 (4)).
9. Сафаров, Ж. А., Хайитов, Р. Р., Муродов, М. Н., & Жумаева, М. Т. (2019). Комплексная переработка отработанных моторных масел с получением ценных продуктов. Теория и практика современной науки, (4), 201-206.
10. Салимова, З. С. (2021). Окислительное дегидрирование этилбензола. Главный редактор: Ахметов Сайранбек Махсутович, д-р техн. наук; Заместитель главного редактора: Ахмеднабиев Расул Магомедович, канд. техн. наук; Члены редакционной коллегии, 47.
11. Сафаров, Б. Ж., Сафаров, Ж. А. У., & Зинатдинов, И. Б. (2021). Гидроизомеризация гексена-1 в присутствии алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля. Universum: технические науки, (6-4 (87)), 9-13.
12. Сафаров Жасур Алижон Угли, & Хайитов Руслан Рустамжонович (2021). Исследование физико-химических свойств и химического состава отработанных моторных масел. Universum: технические науки, (6-4 (87)), 14-19.