ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕНТОЛА И ТИМОЛА

АННОТАЦИЯ

В данной статье описана технология синтеза простых виниловых эфиров на основе ментола и тимола в присутствии ацетилена в супер-основной среде. Также показана последовательность процесса, технологическая схема и технологические параметры.

ABSTRACT

This article describes the technology for the synthesis of vinyl ethers from menthol and thymol in the presence of acetylene in a super-basic medium. Also shown is the process sequence, technological scheme and the technological parameters.

Ключевые слова: ацетилен, ментол, тимол, супер-основная среда, винилирование, технология.

Keywords: acetylene, menthol, thymol, super-basic medium, vinylation,  technology.

Введение. Химия арилвиниловых эфиров активно развивается в последние десятилетия [1–4]. Их использовали для создания новых полимерных композиций [5, 6], реагентов для химической защиты растений [7]. Высокая селективность арилвиниловых эфиров обнаружена при амперметрическом титровании ионов металлов, в частности Ag (I) [8].

Известно, что при синтезе арилвиниловых эфиров целесообразно нагреванием в присутствии калиевой щелочи на основе ацетилена. Этот метод был разработан А.Е. Фаворским и усовершенствован М.Ф. Шостаковским, позднее Б.А. Трофимовым и другими. Классическая технология синтеза арилвинилового эфира путем прямого винилирования фенола ацетиленом в условиях основного катализа не только сохраняет свою важность, но и обладает очевидными преимуществами перед указанными процедурами [9, 10]. Фенолы присоединяются к ацетилену в присутствии КОН при высоком давлении (30–50 ат) и высокой температуре (180–200 ^оС) [2, 4, 10].

Целью данной работы является разработка технологии синтеза новых арилвиниловых эфиров винилированием ментолов и тимолов ацетиленом в супер-основной каталитической среде (КОН-ДМСО) и под давлением.

Обсуждение результатов. Процесс гомогенно-каталитического получения виниловых эфиров этих терпеноидов под давлением намного эффективнее и требует меньше времени, чем при нормальном атмосферном давлении.

Процесс осуществляется по следующей схеме:

где: R - ментиловый и тимиловый радикалы.

При этом азот и ацетилен (1, 2) получают из специальных баллонов (рис. 8). Давление газов в баллонах контролируется манометрами (3), подключенными к реактору (7). Субстрат (ментол или тимол), гидроксид калия и ДМСО добав-ляют в реактор [4, 11] и смесь нагревают до 80 ^oC (8) до состояния суспензии.

Рисунок 8. Технологическая схема производства виниловых эфиров ментола и тимола под давлением гомогенно-каталитическим методом

1 - баллоны с ацетиленом и 2 - с азотом; 3 - манометры; 4 - отвод газа; 5 - манометр; 6 - щит автоматического управления; 7 - реактор; 8 - подогреватель; 9 - термопара, 1 - мотор мешалки; 11 - устройство водяного охлаждения, 12 - экстрактор; 13 - сушильное оборудование; 14 - ректификационная колонна; 15 - емкости для сбора, 16 - органические отходы.

Когда полученная жидкая смесь перемешивается с помощью мешалки (10), температура повышается до 130 ^oC и сначала в реактор добавляется ацетилен при давлении 4 атм, а затем добавляется газообразный азот до давления 14 атм и реакция проводится за 3 ч. Смеситель охлаждается водой (11). Давление внутри реактора контролируется манометром (5), а температура - щитом автоматического регулирования (6) с помощью термопары (9). Через 2 ч процесс останавливают, реактор охлаждают и полученный продукт направляют в экстракционное устройство (12), продукт из экстрактора сушат (13) и направляют в ректификационную колонну (14). Продукт нагревают в колонне, а простые виниловые эфиры и побочные продукты разделяют на фракции (15-16).

При этом электрические и нагревательные устройства автоматически управляются щитом автоматического управления (6).

Технологические параметры реакции винилировании терпеноидов под высоким давлением следующие:

- альтернативное давление для процесса - 14 атм;

- общая продолжительность технологического процесса - 7 часов;

- разжижение реакционной смеси - 1 час при 80 ^oC;

- взаимодействие субстрата (терпеноида) и ацетилена - 3 часа;

- экстракция полученной смеси - 1 час;

- процессы сушки и ректификации - 2 часа;

- температура реактора - 130 oC;

- температура в реакторе, ректификационной колонне и холодильной установке регулируется автоматически, выход продукта 70-75%.

Выводы. Была разработана технология производства виниловых эфиров терпеноидов ментола и тимола. В среде высокоосновной системы (КОН-ДМСО) ментол и тимол винилировались под давлением (14-15 атм) в присутствии ацетилена. Кроме того, использование низкоэнергетических технологических устройств и современного электронного оборудования снизило стоимость производства, эффективность и экономию ресурсов.

Список литературы:

1. Гусарова Н. К., Михалева А. И., Шмидт Е. Ю., Малькина А. Г. Химия ацетилена: Новые главы // Новосибирск: Наука, 2013. 368 с.
2. Ahrendt, K.A.; Bergman, R.G.; Ellman, J.A. "Synthesis of a Tricyclic Mescaline Analog by Catalytic C-H Bond Activation" Org. Lett., 2003, 5, 1301-1303.
3. Itaya R., WO Patent Appl. no. 2012020688, 2012.
4. Солиев М.И. [и др.]. Реакция винилирования тимола с ацетиленом в супер-основной среде // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 10(76). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10763 (дата обращения: 28.08.2021).
5. Ергожин Е. Е., Шоинбекова С. А. Окислительно-восстановительные гомо- и сополимеры  на основе винилового эфира моноэтаноламина и аллиламина. Алматы. ТОО «Print-S», 2007. 256 стр.
6. Inaki Y.  et  al. Synthesis of Oligomer Models of Polyethyleneimine Derivatives Containing Pendant Thymine Bases. // Journal of Polymer Science:  Polymer Chemistry Edition, 1982, Vol. 20, p. 1917-1933.
7. Gingell M., Pettit S.N., Raphy G., Ray N.C., and  White C.J., EP Patent Appl. no. 1097117, 2001.
8. Нурманов С.Э., Геворгян A.M., Матмуратов Ш.А., Касимова О., Сирлибаев Т.С., Калядин В.Г. Журнал прикладной химии, 2002, Т. 75, с. 480.
9. M. Blouin, R. Frenette. A New Method for the Preparation of Aryl Vinyl Ethers / J. Org. Chem., Vol. 66, No. 26, 2001. P. 9043-9045.
10. Трофимов Б.А. Новая технология получения простых виниловых эфиров на базе ацетилена/ Б.А. Трофимов, Л.Н. Паршина, Л.А. Опарина // Наука производству, 2003. - № 6. -С. 2-3.
11.  Солиев М.И., Абдилалимов О., Нурмонов С.Э. Реакция получения 3-винилоксиметил-хамазулена // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 1(79). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item /11051  (дата обращения: 28.08.2021).