ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА НА ОСНОВЕ ОТРАБОТАННОГО МОНОЭТАНОЛАМИНА

АННОТАЦИЯ

В целях получения этилендиамина, изучен состав использованного моноэтаноламина, который очищен термической обработкой при пониженных температурах. Для синтеза этилендиамина, использован каталитический состав на основе оксидов цинка, никеля, меди, хрома и алюминия. Изучено влияние температуры прокаливания на удельную поверхность и производительность, установлено оптимальное соотношение исходных реагентов МЭА : NH₃ ¸ 1:24.

ABSTRACT

In order to obtain ethylenediamine, the composition of the used monoethanolamine, which was purified by thermal treatment at low temperatures, was studied. For the synthesis of ethylenediamine, a catalytic composition based on oxides of zinc, nickel, copper, chromium and aluminum was used. The effect of the calcination temperature on the specific surface area and productivity has been studied; the optimal ratio of the initial MEA reagents: : NH₃ ¸ 1 : 24 has been established.

Ключевые слова: ингибиторы коррозии, защита металлов, имидозолин, моноэтаноламин, гетероциклические соединения, этилендиамин.

Keywords: corrosion inhibitors, metal protection, imidazoline, monoethanolamine, heterocyclic compounds, ethylenediamine.

Этилендиамин (ЭДА) является важным продуктом химиче­ской промышленности и служит сырьем для синтеза различных соединений: поверхностно-активных веществ, ионообменных смол, фармацевтических препаратов. Используется в качестве отвердителя эпоксидных смол, катализаторов для пенопо­лиуретанов и т.д. [1]

На основе ЭДА получают имидозолин и его производные, которые в настоящее время используются в качестве основного компонента ингибиторов коррозии [2 - 4]. 

В данной работе рассматриваются перспективы производства ЭДА на основе местного сырья и промышленных отходов химических производств республики Узбекистан, предлагается состав катализатора для синтеза данного продукта.

Поскольку, производство моноэтаноламина (МЭА) в республике отсутствует, нами в качестве исходного сырья использован отработанный МЭА, состав которого определен хроматографическим методом представленный на рис.1.

Рисунок 1. Хроматографический анализ отработанного МЭА

Как видно, из анализа в составе отработанного МЭА сохраняются, как легколетучие примеси, так термически устойчивые гетероциклические и высокомолекулярные соединения, а также соли органических кислот, под действием которых и подвергаются коррозии оборудования подготовки природного газа.

В целях получения доступного сырья для синтеза ЭДА, нами были предприняты попытки очищения отработанного МЭА различными способами: вакуумная перегонка, ионообменный метод, а также термическая переработка, при которых получены наиболее благоприятные результаты (рис.2).

Рисунок 2. Хроматограмма очищенного термической обработкой отработанного моноэтаноламина

Сравнительный анализ термически отработанного МЭА показывает, что все легколетучие примеси удаляются, при этом в составе остаются термически устойчивые органические соединения, которые при каталитической переработке при более низких температурах не подвергаются изменению.

Как известно, синтез ЭДА является каталитическим процессом. Катализаторы готовили методом суспендирования в следующей последовательности: к расчетному количеству гидроокиси алюминия ТУ-03714-78 (ППП-33%) при перемешивании добавляли 40 мл 5 % соляной и 40 мл 5,0 % фтористой кислоты. К полученной суспензии при перемешивании добавляли оксиды цинка, никеля, меди, хрома и алюминия. Катализаторную массу формовали в виде «цилиндра», пропуская её через фильтр диаметром 2 мм.

Формованную катализаторную массу провяливали при комнатной температуре (20 - 30 °С) в течение 12 - 16 часов и сушили при 100±5 °С в течение 3 часов. Затем постепенно поднимали температуру на 30-50 °C/час до 300 - 500 °С в течение 5 часов. Затем его резали на цилиндры длиной 4-5 мм, отсеивали от пыли. Готовые катализаторы имеют следующие состав и свойства (табл.1 и 2)

Таблица 1.

Состав и условное название приготовленных катализаторов

Таблица 2.

Свойства разработанных катализаторов

ЭДА синтезировали в следующих условиях: в реактор колонного типа загружают гранулированный катализатор серии ЦХМНА и активируют в токе водорода в заданном режиме.

Аминирование МЭА аммиаком проводят при температуре 130 - 180 °C и давлении водоро­да 20 МПа, при молярном соотношений МЭА : NH₃ от 1 : 22 до 1 : 28 и при объемной скорости МЭА от 0,13 до 0,26 л/л катализа­тора в 1 ч. Реакционную смесь, выходящую из реактора непрерывным потоком  разде­ляют в сепараторе на жидкую и газовую (NH₃, H₂) фазы.

Аммиачно-водородная газовая смесь проходит через теплообменник-рекуператор, дросселируется через дроссель, охлаждается рассолом в тепло­обменнике, где аммиак сжижается и в сепараторе разделяется на водород и жидкий аммиак, которые возвращаются в реактор.

Состав и структура полученного продукта установлено ИК-спектроскопией.

Рисунок 3. ИК - спектр полученного продукта

Изучено влияние температуры прокаливания на удельную поверхность, производительность и конверсию полученных катализаторов в интервале температур 450 - 525 °С (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние температуры прокаливания на активность катализатора, катализатор

ZnO – 15,0; NiO – 25,0; CuO – 15,0; Сr₂О₃ – 25,0; Аl₂O₃ – 20,0

Как видно, из данных таблицы с повышением температуры прокаливания плавно снижается удельная поверхность и производительность катализатора, а также конверсия МЭА. С повышением температуры прокаливания от 450 до 525 °С начинается переход g-Аl₂O₃ в α-Аl₂O₃ и увеличиваются размеры пор, что приводит к уменьшению удельной поверхности.

Изучены соотношения исходных веществ на выход ЭДА.

Рисунок 4. Зависимость выхода продуктов аминирования МЭА от соотношения исходных продуктов: 1 - конверсия МЭА; 2 - выход ДЭА

Результаты анализа данных рисунка показывают, что с повышением количества аммиака по отношению МЭА, конверсия МЭА увеличивается и оптимальным соотношением является 1 : 24 моль/моль.

Таким образом, предложен источник сырья для синтеза ЭДА, использованный МЭА, который был очищен термическим методом.

Для синтеза этилендиамина использован каталитический состав на основе оксидов цинка, никеля, меди, хрома и алюминия. Определены оптимальные условия синтеза ЭДА.

Список литературы:

1. Реутов О.А. Органическая химия. В 4-х частях. Ч.3: Учеб. для студентов ВУЗов, обучающихся по направлению и специальности «Химия». О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. -2-е изд. –М.: БИНОМ. 2004. – 544 с.
2. Free Download Organic Chemistry (6th edition) written by Robert T. Morrison and Robert N. Boyd. 2013. – P.1283.
3. Грандберг И.И. Органическая химия: Учеб. для студ. ВУЗов, обучаю-щихся по агроном. спец. – 4-е изд.,  перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2001. – 672 с.
4. Shidota T. Jsces report jn the cost corrosion in Japan. Corcos. Manad. - 2001, №40. – P.17-21.
5. Камзина Ю.Н. Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты нефте-промыслового оборудования на основе пиридина и его производных. Автореф.дисс…канд.тех.наук. Казань-2005. – 19 с.
6. Мустафив Ф. М., Быков Л. И., Гумеров А. Г. и др. Зашита трубопроводов от коррозии. Т. 2. СПб.: Недра, 2007. – 708 с.
7. Сорокин Г. М., Ефремов А. П., Оаакнян Л. С. Коррозионно-механическое изнашивание сталей и сплавов. М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа, 2002. – 424 с.
8. Медведева М. Л. Коррозия и зашита оборудования при переработке нефти и газа. М: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа, 2005. – 312 с.
9. Басарыгин Ю.М., Будников В.Ф., Булатов А.И. Теория и практика предупреждения осложнений и ремонта скважин при их строительстве и эксплуатации: Справ, пособие. В 6 т. Т.б. М.: Недра-Бизнесцентр, 2004. – 447 с.
10. Можаров A.B., Цыганкова Л.Е., Иванов Е.С. Ингибирование углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст.3 // Химия и хим. технология 2002. Т.45. Вып.6. – С.157-162.
11. Моисеева Л.С., Тур Ю.Ю., Рашевская Н.С. // Практика противокоррози-онной защиты. 2002. №1 (23). – С.30-41.
12. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии // Защита металлов. 2002. - Т. 38. - №2. – С.122-131.