РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЕ ТРИНАТРИЙФОСФАТА ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований по получению тринатрийфосфата из экстракционной фосфорной кислотой на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов. Показано, что очищенные растворы тринатрийфосфата получаются только при нейтрализации растворов гидрофосфата натрия каустической содой до рН 10-12. Установлены оптимальные технологические параметры выделения кристаллов дуодекагидрата и декагидрата фосфатов натрия.

ABSTRACT

The results of studies on the production of trisodium phosphate from extraction phosphoric acid based on phosphorites of the Central Kyzylkum are presented. It is shown that purified solutions of trisodium phosphate are obtained only by neutralizing solutions of sodium hydrogen phosphate with caustic soda to pH 10-12. The optimal technological parameters for the separation of crystals of duodecahydrate and decahydrate sodium phosphate have been established. Выделенные кристаллогидраты и безводные образцы тринатрийфосфата содержат меньше примесей, чем тринатрийфосфат, полученный выпаркой и последующей сушкой очищенного раствора тринатрийфосфата. The isolated crystal hydrates and anhydrous trisodium phosphate samples contain less impurities than trisodium phosphate obtained by evaporation and subsequent drying of a purified trisodium phosphate solution.

Ключевые слова: Экстракционная фосфорная кислота, карбонат, гидроксид натрия, дуодекагидрат, декагидрат тринатрийфосфат, нейтрализация, кристаллизация.

Keywords: Extraction phosphoric acid, sodium carbonate, hydroxide, trisodium phosphate duodecahydrate, decahydrate, neutralization, crystallization.

Введение. Основным направлением экономического развития республики Узбекистан являются освоение природных ресурсов, их комплексное использование, создание новых, модернизация существующих производств, випуск конкурентоспособной, импортозамещающей, экспорто-ориентированной продукции путем глубокой переработки сырьевых ресурсов.

Химическая промышленность была ориентирована, в основном, на випуск азотных и фосфорсодержащих удобрений [2, 5]. Причем фосфатное сырье было привозным, из соседнего Казахстана. Имеющиеся производства обеспечивали потребности не только Узбекистана, но и поставлялись в соседние республики и на экспорт.

Быстрые сокращения поставок фосфатного сырья Каратау, а в последствии и полное их прекращение ускорили освоение своей фосфатной базы в Центральных Кызылкумах и выпуск на Кызылкумском фосфоритном комбинате мытого обожженного фосконцентрата Ташкура [1].

В связи с тем, что фосфориты Центральных Кызылкумов являются новым сырьем для предприятий химической промышленности и существенно отличаются по химическому составу от фосфоритов Каратау в Республике проводятся исследования по их переработке на различные фосфорсодержание удобрения и соли фосфорной кислоты, так как существующие, разработанные технологии для других видов фоссырья не приемлемы для фосфоритов Центральных Кызылкумов [3, 10].

Одной из таких востребованных для страны химической продукцией являются ортофосфаты натрия и в частности, тринатрийфосфат, наиболее важным свойством которого является возможность смягчения воды [8].

Ввиду того, что основным сырьем для производства тринатрийфосфата являются фосфорная кислота и карбонат натрия проведены многочисленные исследования по обесфториванию, обессульфачиванию, очистке от полуторных окислов и получению очищенных от примесей растворов дигидро-, гидро - и фосфатов натрия из экстракционной фосфорной кислоты на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов [4, 7, 9].

Для термодинамического обоснования процессов получения тринатрийфосфата взаимодействием фосфорной кислоты и карбоната натрия, а также гидрофосфата натрия, фосфорной кислоты с гидроксидом натрия рассчитаны изобарно-изотермические потенциалы реакцией и по их значению судили о возможности протекание указанных реакцией. Полученные результаты показали протекание всех реакций взаимодействия компонентов при атмосферном давлении и температуре 25°С. Значение изобарно-изотермических потенциалов изменялись от -5,54 кДж/моль до -104,8 кДж/моль. Самое низкое значение было у реакции, протекающий при взаимодействие фосфорной кислоты с карбонатом натрия до образования тринатрийфосфата, что указывает на сложность протекания этой реакции. Для получения тринатрийфосфата необходимы особые условия, как например, существенный избыток карбоната натрия или увеличение продолжительности взаимодействия или использование гидроксида натрия.

Для установления возможности получения тринатрийфосфата путем взаимодействия растворов гидрофосфата натрия с карбонатом натрия изучены поведения компонентов в разбавленных растворах методом изомолярных серий и растворимость в системе Na₂HPO₄-Na₂CO₃-H₂O визуально политермическим методом.

При изучение взаимодействия 0,1 М растворов гидрофосфата натрия и гидроксида натрия при объемных соотношениях от 9:1 до 1:9 изменения плотности, вязкости, рН, температуры кристаллизации и светопропускания показали, что при объемном соотношении 50:50 или мольном соотношении компонентов 1:1 измеряемые показатели имеют экстремальные значения, что указывает на изменение состава растворов и протекание взаимодействие по реакции

Na₂HPO₄ + NaОН → Na₃PO₄ + H₂O

Для подверждение данных термодинамических расчетов и результатов изомолярных серий изучена растворимость в система Na₂HPO₄-Na₂CO₃-H₂O от температуры полного замерзании -2,1°С до 40°С и построена политермическая диаграмма растворимости системы, на которой разграничены поля кристаллизации льда, семи-, двухводного динатрийфосфатов и десятиводного и безводного карбоната натрия и соединения состава Na₃РО₄. Поля сходятся в трех узловых точках системы.

В изученной системе в качестве новой фазы образуется дигидрат тринатрийфосфата. Поле кристаллизации Na₃РО₄∙2H₂O, занимает меньшую часть диаграммы, что объясняется наибольшей растворимостью его относительно других компонентов системы.

Предварительные исследование по получению тринатрийфосфата показали, что тринатрийфосфат легче всего получать с использованием гидроксида натрия при нейтрализации третьего водородного иона.

Для получения тринатрийфосфата использовали очищенные растворы гидрофосфата натрия, полученные из экстракционной фосфорной кислоты Центральных Кызылкумoв, которые нейтрализовали гидроксидом натрия при норме 110% от стехиометрии на образованию тринатрийфосфата, температуре 80°С, продолжительности процесса 30 минут. Кристаллизацию тринатрийфосфата различной гидратности проводили из растворов при скорости охлаждения 9,6, 6,4 и 3,2 °С/час (табл. 1).

Таблица 1.

Влияние концентрации раствора, температуры и скорости охлаждения на технологические показатели кристаллизации фосфатов натрия

Оптимальным условием процесса кристаллизации дуодекагидрата и декагидрата фосфатов натрия является скорость охлаждения растворов тринатрийфосфата 3,2°С/час [6]. Для получения безводной соли кристаллогидраты тринатрийфосфата подвергали сушке.

В результате сушки получен безводный тринатрийфосфат из кристаллогидратов и высушиванием раствора тринатрийфосфата. Составы полученных продуктов приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Состав безводного фосфата натрия, полученного из кристаллогидратов и маточного раствора

Из таблицы видно, что образцы безводного тринатрийфосфата, полученные из кристаллогидратов более чистые, чем из очищенного раствора и кроме того, имеют низкое содержание основного вещества. Наиболее чистым является фосфат натрия, полученный из 12-водного кристаллогидрата, что связано с условиями кристаллизации, обеспечивающими получение качественного продукта.

Выделенные кристаллы дуодекагидрата фосфата натрия исследованы рентгенофазовым и ИК- спектроскопическим методами.

На рисунке 1 приведена рентгенограмма Na₃PO₄∙12H₂O, которая характеризуется интенсивным пиками 5,9, 5,40, 3,30, 2,77, 2,69, 2,36, 2,21, 2,05, 1,60 Å. При этом в образцах присутствует Na₃PO₄∙10H₂O, который характеризуется интенсивным пиком 2,46 Å.

Рисунок 1. Рентгенограмма Na₃PO₄∙12H₂O

На ИК – спектре (рис. 2) имеются частоты колебаний, характеризующие колебания относящиеся к РО₄ 619,15-979,84 см^-1 и кристаллизационной воде 1394,53 и 1435,04 см^-1.

Рисунок 2. ИК спектр Na₃PO₄∙12H₂O

Проведенные исследования показали возможность получения дуодекагидрата, декагидрата и безводного тринатрийфосфата из ЭФК на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов и послужили основой для разработки схемы материальных потоков, материального баланса, технологической схемы и норм технологического режима.

На рисунке 3 приведена схема материальных потоков получения тринатрийфосфата.

Рисунок 3. Схема материальных потоков производства дуодекафосфата натрия

Схема материальных потоков предусматривает донейтрализацию очищенных растворов гидрофосфата натрия гидроксидом натрия, отделение шлама, разбавление осветленного раствора, кристаллизацию, отделение тринатрийфосфата, выпарку маточного раствора с последующей кристаллизацией тринатрийфосфата и возврат маточного раствора на стадию донейтрализации.

В таблице 3 приведен материальный баланс производства кристаллогидратов тринатрийфосфата. Для этого необходимо 1,09383 т или 1,61879 т очищенного раствора гидрофосфата натрия нейтрализовать 0,122 т или 0,18057 т каустической соды. При этом образуется 1 т двенадцативодного или 1 т десятиводного тринатрийфосфата.

Таблица 3.

Материальный баланс производства фосфата натрия

Процесс производства фосфатов натрия состоит из стадий:

1. Получение раствора гидрофосфата натрия;

2. Донейтрализация раствора гидрофосфата натрия гидроксидом натрия при норме 102-105 % на образование фосфата натрия;

3. Отделение выпавшего в осадок фосфатного шлама;

4. Корректировка концентрации раствора фосфата натрия;

5. Охлаждение и кристаллизация кристаллогидратов фосфата натрия;

6. Отделение и сушка кристаллогидратов фосфата натрия.

На рисунке 4 представлена гибкая, общая, принципиальная технологическая схема получения солей ортофосфатов натрия. Обесфторенная ЭФК поступает в реактор (поз. 3) куда из приемного бункера (поз. 1), через дозатор (поз. 2) поступает МОФК. Образующаяся суспензия отстаивается в отстойнике (поз. 4) и сгущенная часть подается на фильтр (поз. 5). Осадок направляется в хранилище сульфата кальция, а фильтрат и осветленная часть из отстойника подаются в реактор (поз. 6), куда подается кальцинированная сода.

Рисунок 4. Гибкая принципиальная технологическая схема получения солей ортофосфатов натрия:

1 – бункер, 2 – ленточный дозатор, 3, 6, 10, 13 – реакторы, 4 – отстойник, 5, 7, 11, 14, 18 – фильтры, 8, 12, 15, 20 –сборники, 9, 21 – насосы, 16 –вакуумно-выпарной аппарат (ВВА), 17 – кристаллизатор, 19 – сушильный барабан (БС).

Образующаяся суспензия фильтруется на фильтре (поз. 7). Шлам отправляется в хвостохранилище, а фильтрат в сборник обесфторенной и обессульфаченной кислоты (поз. 8) очищенная кислоте насосом (поз. 9) подается в реактор (поз. 10), где нейтрализуется кальцинированной содой до образования дигидрофосфата или гидрофосфата натрия и фильтруеться на фильтре (поз. 11). Осадок направляется в шламохранилище, а фильтрат через сборник (поз. 12) направляется на выпарку при получении дигидрофосфата или гидрофосфата натрия. При получении тринатрийфосфата очищенный раствор гидрофосфата натрия из сборника (поз. 12) подается в реактор (поз. 13), где нейтрализуется каустической содой, суспензия подается на фильтр (поз. 14). Фильтрат через промежуточную емкость (поз. 15) подается на выпарку (поз. 16). После выпарки растворы ортофосфатов натрия поступают в кристаллизатор и затем на фильтр (поз. 18). Твердая фаза поступает в сушильный барабан (поз. 19) и далее на склад. Маточный раствор собирается в сборнике (поз. 20) и насосом (поз 21) подаётся в промежуточную емкость (поз. 8).

В таблице 4 представлены основные технологические параметры процесса производства фосфата натрия из раствора гидрофосфата натрия.

Таблица 4.

Нормы технологического режима производства фосфата натрия

Таким образом, на основе проведенных термодинамических расчетов, результатов изучения поведения компонентов получения тринатрийфосфатов показано, что для получения тринатрийфосфата для нейтрализации третьего водородного иона лучше всего использовать гидроксид натрия.

Полученные результаты исследований позволили разработать технологию получения тринатрийфосфата из экстракционной фосфорной кислоты на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов, которая включает обесфторирования и обессульфачивания кислоты, нейтрализацию осветленного раствора кальцинированной содой до образования очищенного гидрофосфата натрия, нейтрализацию раствора каустической соды до 10-12, отделение фосфатного шлама и выпарку фильтрата, кристаллизацию тринатрийфосфата и сушку. Установлены оптимальные технологические параметры процесса и норм технологического режима производства тринатрийфосфата.

Список литературы:

1. O'z.DSt 2825:2014. Фосфоритная продукция Ташкура. Общие технические условия. -Ташкент. 2014. 7 с.
2. Беглов Б.М., Намазов Ш.С. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. – Ташкент, 2013, 460 с.
3. Волынскова Н.В. Разработка и усовершенствование технологии производства фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Дисс. … докт. техн. наук, Ташкент, 2019. 196 с.
4. Меликулова Г.Э., Арифджанова К.С., Юсупова Г.Х., Хужамкулов С.З., Мирзакулов Х.Ч. Влияние технологических параметров на процесс обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Химия и химическая технология, Ташкент. – 2017, № 2, - С. 11-15.
5. Мирзакулов Х.Ч. Физико-химические основы и технология переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов. Ташкент, 2019, 412 с.
6. Мирмусаева К.С., Меликулова Г.Э., Асамов Д.Д., Мирзакулов Х.Ч. Исследование процессов кристаллизации фосфатов натрия // Химическая технология. Контроль и управления. Ташкент, 2013. - № 5. - С. 24-30.
7. Мирмусаева К.С., Мирзакулов Х.Ч., Бардин С.В., Усманов И.И., Шамаев Б.Э. Исследование процессов кристаллизации дигидрофосфатов натрия // «Химическая технология. Контроль и управления. – Ташкент, 2013. -№ 3. - С. 5-10.
8. Никандров М.И. Разработка технологии концентрированных динатрий- и тринатрийфосфатов: Дисс. … канд. тех. наук. – Нижний Новгород 2005. 144 с.
9. Патент UZ № IAP 04968, МПК8 С 01 В 25/00. Способ получения фосфата натрия / Мирзакулов Х.Ч., Асамов Д.Д., Усманов И.И., Садыков Б.Б., Волынскова Н.В., Бардин С.В., Мирмусаева К.С., Меликулова Г.Э. (UZ). - Заявл. 14.11.2012. – Опубл. 28.11.2014г. - Бюл. № 11.
10. Шамшидинов И.Т. Разработка усовершенствованной технологии производства экстракционной фосфорной кислоты и получения концентрированных фосфорсодержащих удобрений из фосфоритов каратау и Центральных Кызылкумов: Дисс. … док. техн. наук (Doctor of Science). – Ташкент, 2017. 193 с.