РАЗРАБОТКА ИМПОРТОЗАМЕЩАЮЩИХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ ИЗ МЕСТНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ

АННОТАЦИЯ

В работе показано, что регулируя структуру покрытия путем изменения соотношения наполнителей композиции, можно получить покрытия с оптимальной гетерогенностью.

ABSTRACT

It is shown that the structure of the coating by adjusting the ratio of change of the composition of excipients, coatings can be obtained with optimum heterogeneity.

Due to the increase of reinforcing properties of fillers enables improving the adhesive properties of the compositions.

Ключевые слова: антикоррозионные материалы, композиционные материалы, органоминеральные ингредиенты.

Keywords: anti-corrosion materials, composite materials, organomineral ingredients.

Введение

В отечественной и зарубежной практике для защиты машин, оборудования и аппаратуры от износа и коррозии широкое применение находят покрытия на основе самых разнообразных полимерных материалов, что обеспечивает их длительную сохранность в различных условиях эксплуатации, а также высокие физико-химические, механические и защитные свойства.

Эпоксидные смолы используются при создании клеев, покрытий, пропиточных и заливочных компаундов. С целью придания материалам необходимых ценных свойств, таких как пластичность, негорючесть, антикоррозионных, термических, проводят модификацию эпоксидных смол.

В качестве модификаторов для эпоксидных смол использовали кубовый остатков фурфурилового спирта (КОФС).

Регулируя структуру покрытия путем изменения соотношения наполнителей композиции, можно получить покрытия с оптимальной гетерогенностью. Сравнение проводилось с наполненной и ненаполненной композицией. В Узбекистане зарегистрировано более 200 месторождений и проявлений минерального сырья, пригодного для применения в качестве наполнителей термореактивных и термопластичных полимеров [1]. Общим для местных природных минеральных наполнителей является их полиминеральность и высокое содержание солей, вследствие чего первичные частицы скоагулированы, что свидетельствует об их грубой дисперсности. Следовательно, вопрос дезагрегации их является главным препятствием в широкомасштабном использовании в качестве наполнителей.

Такие отходы промышленности, как золы тепловых электростанций, шлаки, красный шлам, фосфогипс и другие, могут быть отнесены к классу минеральных и синтетических наполнителей.

Объекты и методика исследования

Нами были исследованы коррозионные разрушения композиций в различных агрессивных средах как прямым методом (ГОСТ 12020-72 – изменение веса, физико-механических показателей, визуальные – по 5 бальной системе), так и косвенным (изменение электрофизических характеристик) на основе эпоксидной смолы с кубовым остатком пентосодержащих соединений (КОФС), наполненных различными наполнителями – каолином, фосфошлаком и фосфогипсом.

Химический состав наполнителей представлен в таблице 1.

 Таблица 1.

Химический состав наполнителей

Фосфогипс – это отход производства фосфорных удобрений, полученный при сернокислотной переработке природного фосфатного сырья – апатитов и фосфоритов. В настоящее время в отвалах Алмалыкского завода в Узбекистане накоплены десятки миллионов тонн фосфогипса.

Фосфошлак – отход Чимкентского завода фосфорных солей , представляет собой однородное светло-серое стеклообразное сыпучее вещество. Фосфор находится в стекле шлака, иногда встречается в небольшом количестве в виде фторапатита.

Каолин – или белая глина – минерал, представляющий собой гидротированный пластинчатый силикат алюминия, имеющий химический состав: Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O. Его структура может быть представлена как чередующиеся между собой пластины татраэдров SiO₄ и октаэдров Al(О,ОН)₆, сопряженные между собой водородными связями и дипольным взаимодействием. При наполнении каолином смол улучшается равномерность их течения, что позволяет получать композиционные материалы и покрытия на их основе с более однородными свойствами.

Результаты исследований и их анализ

Широкое применение для исследования процесса формирования полимерных покрытий нашел метод изучения кинетики нарастания и релаксации внутренных напряжений [2]. С помощью этого метода было изучено влияние различных физико-химических факторов на процесс формирования покрытий, таких как химический состав олигомеров, природа подложки, прочность взаимодействия на границе пленка-подложка и полимер-наполнитель, условий нанесения и формирования.

Наиболее важным этапом в процессе формирования покрытий является отверждение композиций.

Разработанная нами композиция на основе кубового остатка пентозансодержащих соединений с эпоксидной смолой марки ЭД-20, наполненная различными механоактивированными наполнителями, отверждается с помощью реагента – отвердителя полиэтиленполиамином.

Формирование дефектов при отверждении покрытий обычно связывается с разрушением пузырей, попаданием пыли, повышенной влажностью воздуха, неравномерным распределением отвердителя в олигомерной системе и неравномерным отверждением различных участков поверхности переруппировкой структурных элементов под действием внутренных напряжений.

Изучение зависимости адгезионной прочности композиций на основе кубового остатка пентозансодержащих соединений с эпоксидной смолой марки ЭД-20, ЭД-16, ЭД-20 и ЭД-22 от взаимодействия агрессивных сред показали, что они практически идентичны т.е. адгезионная прочность этих покрытий во всех случаях снижается, а именно в сульфатной кислоте на 40, в воде 60, соляной кислоте 70% относительно величины в воздухе при выдержке в этих средах более 10 суток.   Покрытия полностью теряют адгезионную прочность в нитратной и уксусной кислотах в течение 6 и 10 суток соответственно вследствии деструкции полимеров на границе раздела фаз полимер-подложка.

Для оценки влияния температуры отвердения на время высыхания и физико-механические свойства покрытий исследования проведены при температурах от 40 до 200 С⁰. Процесс высыхания композиции проводился до степени 3, характеризующейся отсутствием следа и прилипания бумаги после снятия нагрузки в 0,2 Н, в соответствии со стандартной методикой [2]. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Показано, что термоотверждение при температурах до 80⁰С проходит в течение длительного времени от 3 до 1,5 часов, при этом сформированные покрытия обладают недостаточно высокими физико-механическими показателями. Проведение процесса сушки при температурах 100-180⁰С позволяет при значительно меньших затратах времени получить полностью сформирования покрытия, о чем свидетельствует высокие показатели твердости, характеризующие степень отверждения. Дальнейшее увеличение температуры приводит к потемнению   пленки покрытия.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно заключить, что при процессе формирования композиционного покрытия оптимальными температурами отверждения разработанной композиции следует считать 120-140⁰С.

Таблица 2.

Влияние температуры отверждения на время высыхания композиции, прочность при ударе, адгезию и твердость покрытий на основе КОФС+ЭД-20

Для всех композиций с различными наполнителями минимальное значение разрушающего напряжения при изгибе получено при содержании наполнителя 30 масс.ч., и при этом наблюдается уменьшение значения величины разрушающего напряжения по сравнению с контрольным образцом – σ_{р (контр.)}= 585 · 10² кгс/см².

По всей вероятности, более высокое увеличение физико-механических свойств композиционных полимерных материалов при введении фосфошлака, по сравнению с композициями с другими наполнителями обусловлено тем, что в фосфошлаке содержится в большом количестве, чем в других наполнителях, окиси кальция, кремния, магния, составляющие в совокупности более 92%, которые придают композиции специфические свойства (упрочняющие).

Следует отметить, что добавка наполнителей улучшает также адгезионные свойства композиций по сравнению с контрольной (σ_А= 50,2 кгс/см²). Наилучшие результаты получены при добавлении 30 масс.ч. наполнителей. Так, для фосфошлака: σ_А = 123,5 кгс/ см²; фосфогипса: σ_А= 110,5 кгс/см², что подтверждает вышеуказанный вывод об упрочняющим свойстве наполнителя фосфошлака.

Как известно, в большинстве случаев химическая стойкость композиционных материалов оценивается наблюдаемыми в них изменениями различных свойств, так как под действием процессов взаимодействия полимера с агрессивной средой происходит изменение эксплуатационных свойств: оптических, механических, диэлектрических, сорбционных и др. Это позволило установить следующий ряд коррозионностойкости изученных композитов: ЭД-20+КОФС < ЭД-20+КОФС+фосфогипс < ЭД-20+КОФС+фосфошлак.

Испытание ненаполненного и наполненного композита на химостойкость проводилось в соответствии с ГОСТ 9.403-80 методом полного погружения образцов в раствор серной кислоты (таблица 3).

В таблице 3 представлены данные по сохранению защитных свойств покрытий с различными наполнителями и без них. Из таблицы 3 видно, что указанная система связующий + каолин, связующий + фосфогипс и связующий + фосфошлак сохраняет защитные свойства без изменения в течение 120-150 суток, в то же время на ненаполненных образцах признаки разрушения покрытий отмечены уже после 60-70 суток испытаний.

Таблица 3.

Зависимость защитных свойств систем химостойких покрытий с наполнителями от времени нахождения в 30%-ном Н₂ SO₄

Все образцы по изменению массы обладают высокими антикоррозионными свойствами (оценка стойкости 1 балл, изменение веса меньше 5%), так как изменение веса у всех намного меньше, чем по ГОСТ 12020-72. Однако следует отметить, что наибольшая потеря веса (-5%) наблюдается у исходных образцов, затем с наполнителем фосфогипсом после выдержки в сильно агрессивной 30% - Н₂SO₄ кислоте в течение 40 суток.        

В растворах щелочей не наблюдается потери массы образцов, что подтверждает вышеприведенных исследования о более стойких свойствах модифицированных эпоксидных композиций в них, чем в растворах кислот. Некоторое увеличение массы образцов, по всей вероятности, связано с диффузионными процессами химического реагента в полимерную композицию. Как известно, различие в химической стойкости рассматриваемых полимерных покрытий зависит от их природы и структуры.

Исследования химической деструкции покрытия на основе ЭД-20 в соляной кислоте, проведенные с помощью ИК-спектроскопии, показали, что под действием агрессивной среды пленкообразующее претерпевает значительные структурные изменения (рис.1). Они выражаются в образовании большого количества промежуточных и конечных продуктов взаимодействия.

Рисунок 1. Зависимость основной полосы поглощения HCl близкой к инфракрасной области

Анализ спектров поверхности показал, что на ней в процессе деструкции возникают те же химические соединения, что и в объеме, но их количество примерно на порядок больше. Поэтому можно предположить, что процессы химической деструкции также, как и механическое разрушение развивается на поверхности материала и зависит от явлений, протекающих в пограничном со средой слое. Сложность изучения химического разрушения материала под действием агрессивных сред связана с диффузионными процессами в нем.

Изучение диффузионных процессов, протекающих в материале в агрессивных средах, проводилось по схеме диффузионной деградации, предложенной нами, сущность которой заключается в следующем. Согласно этой модели, важным является установление связи между скоростью проникновения среды и скоростью химического реагирования, так как деструкция пленкообразующего зависит от соотношения этих двух процессов и протекает в одной из трех областей: внешней диффузионно-кинетической, внутренней кинетической и внутренней диффузии агрессивной среды в пленкообразующих. Для первой области скорость диффузии агрессивной среды в пленкообразующих меньше скорости химической диффузии и разрушение материала происходит в поверхностном слое. Размер этого слоя не меняется во времени, а потеря работоспособности материала происходит из-за уменьшения площади поперечного сечения по мере продвижения реакционной зоны (гетерогенная деградация).

Внутренняя кинетическая область характерна для процессов, в которых скорость диффузии больше скорости химической реакции, например, для гидрофильных материалов. Образцы насыщаются агрессивной средой полностью и деструкции подвергается весь объем материала (гомогенная деградация).

Заключение

Таким образом, коррозия полимерных покрытий под действием химического реагента протекает по следующим этапом: диффузия реагента к поверхности полимера, сорбция реагента, диффузия в твердую фазу, химическое взаимодействие, затем диффузия продуктов реакций с поверхности полимера (потеря массы) в жидкость.  

Список литературы:

1. Арипов Э.А. Сырьевые ресурсы Узбекистана по минеральным наполнителям. Узбекский химический журнал, 1984, №4, C.13-17.
2.  Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов М. Химия, 1988, 288с.