РАЗРАБОТКА ИМПОРТОЗАМЕЩАЮЩИХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ ИЗ МЕСТНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ

DEVELOPMENT OF IMPORT SUBSTITUTE ANTI-CORROSIVE COMPOSITE MATERIALS BASED ON ORGANOMINERAL INGREDIENTS FROM LOCAL RAW MATERIALS AND PRODUCTION WASTE
Цитировать:
РАЗРАБОТКА ИМПОРТОЗАМЕЩАЮЩИХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ ИЗ МЕСТНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Негматов С.С. [и др.]. 2021. 8(89). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/12193 (дата обращения: 24.02.2024).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В работе показано, что регулируя структуру покрытия путем изменения соотношения наполнителей композиции, можно получить покрытия с оптимальной гетерогенностью.

ABSTRACT

It is shown that the structure of the coating by adjusting the ratio of change of the composition of excipients, coatings can be obtained with optimum heterogeneity.

Due to the increase of reinforcing properties of fillers enables improving the adhesive properties of the compositions.

 

Ключевые слова: антикоррозионные материалы, композиционные материалы, органоминеральные ингредиенты.

Keywords: anti-corrosion materials, composite materials, organomineral ingredients.

 

Введение

В отечественной и зарубежной практике для защиты машин, оборудования и аппаратуры от износа и коррозии широкое применение находят покрытия на основе самых разнообразных полимерных материалов, что обеспечивает их длительную сохранность в различных условиях эксплуатации, а также высокие физико-химические, механические и защитные свойства.

Эпоксидные смолы используются при создании клеев, покрытий, пропиточных и заливочных компаундов. С целью придания материалам необходимых ценных свойств, таких как пластичность, негорючесть, антикоррозионных, термических, проводят модификацию эпоксидных смол.

В качестве модификаторов для эпоксидных смол использовали кубовый остатков фурфурилового спирта (КОФС).

Регулируя структуру покрытия путем изменения соотношения наполнителей композиции, можно получить покрытия с оптимальной гетерогенностью. Сравнение проводилось с наполненной и ненаполненной композицией. В Узбекистане зарегистрировано более 200 месторождений и проявлений минерального сырья, пригодного для применения в качестве наполнителей термореактивных и термопластичных полимеров [1]. Общим для местных природных минеральных наполнителей является их полиминеральность и высокое содержание солей, вследствие чего первичные частицы скоагулированы, что свидетельствует об их грубой дисперсности. Следовательно, вопрос дезагрегации их является главным препятствием в широкомасштабном использовании в качестве наполнителей.

Такие отходы промышленности, как золы тепловых электростанций, шлаки, красный шлам, фосфогипс и другие, могут быть отнесены к классу минеральных и синтетических наполнителей.

Объекты и методика исследования

Нами были исследованы коррозионные разрушения композиций в различных агрессивных средах как прямым методом (ГОСТ 12020-72 – изменение веса, физико-механических показателей, визуальные – по 5 бальной системе), так и косвенным (изменение электрофизических характеристик) на основе эпоксидной смолы с кубовым остатком пентосодержащих соединений (КОФС), наполненных различными наполнителями – каолином, фосфошлаком и фосфогипсом.

Химический состав наполнителей представлен в таблице 1.

 Таблица 1.

Химический состав наполнителей

Напол-нители

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

CaPO4

P2O5

Na2O

K2O

ППП

Сумма

ФГ

10,17

0,63

след.

32,00

0,80

46,64

2,07

0,07

0,12

7,50

100

ФШ

42,73

2,38

0,16

45,72

3,20

0,25

1,57

0,65

0,30

1,47

99,25

Каолин

51,20

43,40

2,22

0,21

0,30

0,25

0,70

0,30

0,25

1,17

100

 

Фосфогипс – это отход производства фосфорных удобрений, полученный при сернокислотной переработке природного фосфатного сырья – апатитов и фосфоритов. В настоящее время в отвалах Алмалыкского завода в Узбекистане накоплены десятки миллионов тонн фосфогипса.

Фосфошлак – отход Чимкентского завода фосфорных солей , представляет собой однородное светло-серое стеклообразное сыпучее вещество. Фосфор находится в стекле шлака, иногда встречается в небольшом количестве в виде фторапатита.

Каолин – или белая глина – минерал, представляющий собой гидротированный пластинчатый силикат алюминия, имеющий химический состав: Al2O3∙2SiO2∙2H2O. Его структура может быть представлена как чередующиеся между собой пластины татраэдров SiO4 и октаэдров Al(О,ОН)6, сопряженные между собой водородными связями и дипольным взаимодействием. При наполнении каолином смол улучшается равномерность их течения, что позволяет получать композиционные материалы и покрытия на их основе с более однородными свойствами.

Результаты исследований и их анализ

Широкое применение для исследования процесса формирования полимерных покрытий нашел метод изучения кинетики нарастания и релаксации внутренных напряжений [2]. С помощью этого метода было изучено влияние различных физико-химических факторов на процесс формирования покрытий, таких как химический состав олигомеров, природа подложки, прочность взаимодействия на границе пленка-подложка и полимер-наполнитель, условий нанесения и формирования.

Наиболее важным этапом в процессе формирования покрытий является отверждение композиций.

Разработанная нами композиция на основе кубового остатка пентозансодержащих соединений с эпоксидной смолой марки ЭД-20, наполненная различными механоактивированными наполнителями, отверждается с помощью реагента – отвердителя полиэтиленполиамином.

Формирование дефектов при отверждении покрытий обычно связывается с разрушением пузырей, попаданием пыли, повышенной влажностью воздуха, неравномерным распределением отвердителя в олигомерной системе и неравномерным отверждением различных участков поверхности переруппировкой структурных элементов под действием внутренных напряжений.

Изучение зависимости адгезионной прочности композиций на основе кубового остатка пентозансодержащих соединений с эпоксидной смолой марки ЭД-20, ЭД-16, ЭД-20 и ЭД-22 от взаимодействия агрессивных сред показали, что они практически идентичны т.е. адгезионная прочность этих покрытий во всех случаях снижается, а именно в сульфатной кислоте на 40, в воде 60, соляной кислоте 70% относительно величины в воздухе при выдержке в этих средах более 10 суток.   Покрытия полностью теряют адгезионную прочность в нитратной и уксусной кислотах в течение 6 и 10 суток соответственно вследствии деструкции полимеров на границе раздела фаз полимер-подложка.

Для оценки влияния температуры отвердения на время высыхания и физико-механические свойства покрытий исследования проведены при температурах от 40 до 200 С0. Процесс высыхания композиции проводился до степени 3, характеризующейся отсутствием следа и прилипания бумаги после снятия нагрузки в 0,2 Н, в соответствии со стандартной методикой [2]. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Показано, что термоотверждение при температурах до 800С проходит в течение длительного времени от 3 до 1,5 часов, при этом сформированные покрытия обладают недостаточно высокими физико-механическими показателями. Проведение процесса сушки при температурах 100-1800С позволяет при значительно меньших затратах времени получить полностью сформирования покрытия, о чем свидетельствует высокие показатели твердости, характеризующие степень отверждения. Дальнейшее увеличение температуры приводит к потемнению   пленки покрытия.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно заключить, что при процессе формирования композиционного покрытия оптимальными температурами отверждения разработанной композиции следует считать 120-1400С.

Таблица 2.

Влияние температуры отверждения на время высыхания композиции, прочность при ударе, адгезию и твердость покрытий на основе КОФС+ЭД-20

Температура,

0С

Время отвер-ждения до степени 3,ч

Твердость

покрытий,

усл.един.

Адгезия  в баллах

Прочность при ударе, кгс.см

50

80

100

120

150

200

3

2

1,5

0,75

0,5

0,25

0,35

0,37

0,40

0,45

0,47

0,45

2

2

2

1

1

1

35

35

35

40

50

40

 

Для всех композиций с различными наполнителями минимальное значение разрушающего напряжения при изгибе получено при содержании наполнителя 30 масс.ч., и при этом наблюдается уменьшение значения величины разрушающего напряжения по сравнению с контрольным образцом – σр (контр.)= 585 · 102 кгс/см2.

По всей вероятности, более высокое увеличение физико-механических свойств композиционных полимерных материалов при введении фосфошлака, по сравнению с композициями с другими наполнителями обусловлено тем, что в фосфошлаке содержится в большом количестве, чем в других наполнителях, окиси кальция, кремния, магния, составляющие в совокупности более 92%, которые придают композиции специфические свойства (упрочняющие).

Следует отметить, что добавка наполнителей улучшает также адгезионные свойства композиций по сравнению с контрольной (σА= 50,2 кгс/см2). Наилучшие результаты получены при добавлении 30 масс.ч. наполнителей. Так, для фосфошлака: σА = 123,5 кгс/ см2; фосфогипса: σА= 110,5 кгс/см2, что подтверждает вышеуказанный вывод об упрочняющим свойстве наполнителя фосфошлака.

Как известно, в большинстве случаев химическая стойкость композиционных материалов оценивается наблюдаемыми в них изменениями различных свойств, так как под действием процессов взаимодействия полимера с агрессивной средой происходит изменение эксплуатационных свойств: оптических, механических, диэлектрических, сорбционных и др. Это позволило установить следующий ряд коррозионностойкости изученных композитов: ЭД-20+КОФС < ЭД-20+КОФС+фосфогипс < ЭД-20+КОФС+фосфошлак.

Испытание ненаполненного и наполненного композита на химостойкость проводилось в соответствии с ГОСТ 9.403-80 методом полного погружения образцов в раствор серной кислоты (таблица 3).

В таблице 3 представлены данные по сохранению защитных свойств покрытий с различными наполнителями и без них. Из таблицы 3 видно, что указанная система связующий + каолин, связующий + фосфогипс и связующий + фосфошлак сохраняет защитные свойства без изменения в течение 120-150 суток, в то же время на ненаполненных образцах признаки разрушения покрытий отмечены уже после 60-70 суток испытаний.

Таблица 3.

Зависимость защитных свойств систем химостойких покрытий с наполнителями от времени нахождения в 30%-ном Н2 SO4

Наименование материала

Продолжительность, сутки

Защитные свойства, %

Не наполненный композит

100

200

300

400

60

40

30

25

Композит наполненный фосфогипсом

100

200

300

400

75

65

60

60

Композит наполненный фосфошлаком

100

200

300

400

80

75

70

68

Композит наполненный каолином

100

200

300

400

90

85

80

80

 

Все образцы по изменению массы обладают высокими антикоррозионными свойствами (оценка стойкости 1 балл, изменение веса меньше 5%), так как изменение веса у всех намного меньше, чем по ГОСТ 12020-72. Однако следует отметить, что наибольшая потеря веса (-5%) наблюдается у исходных образцов, затем с наполнителем фосфогипсом после выдержки в сильно агрессивной 30% - Н2SO4 кислоте в течение 40 суток.        

В растворах щелочей не наблюдается потери массы образцов, что подтверждает вышеприведенных исследования о более стойких свойствах модифицированных эпоксидных композиций в них, чем в растворах кислот. Некоторое увеличение массы образцов, по всей вероятности, связано с диффузионными процессами химического реагента в полимерную композицию. Как известно, различие в химической стойкости рассматриваемых полимерных покрытий зависит от их природы и структуры.

Исследования химической деструкции покрытия на основе ЭД-20 в соляной кислоте, проведенные с помощью ИК-спектроскопии, показали, что под действием агрессивной среды пленкообразующее претерпевает значительные структурные изменения (рис.1). Они выражаются в образовании большого количества промежуточных и конечных продуктов взаимодействия.

 

Рисунок 1. Зависимость основной полосы поглощения HCl близкой к инфракрасной области

 

Анализ спектров поверхности показал, что на ней в процессе деструкции возникают те же химические соединения, что и в объеме, но их количество примерно на порядок больше. Поэтому можно предположить, что процессы химической деструкции также, как и механическое разрушение развивается на поверхности материала и зависит от явлений, протекающих в пограничном со средой слое. Сложность изучения химического разрушения материала под действием агрессивных сред связана с диффузионными процессами в нем.

Изучение диффузионных процессов, протекающих в материале в агрессивных средах, проводилось по схеме диффузионной деградации, предложенной нами, сущность которой заключается в следующем. Согласно этой модели, важным является установление связи между скоростью проникновения среды и скоростью химического реагирования, так как деструкция пленкообразующего зависит от соотношения этих двух процессов и протекает в одной из трех областей: внешней диффузионно-кинетической, внутренней кинетической и внутренней диффузии агрессивной среды в пленкообразующих. Для первой области скорость диффузии агрессивной среды в пленкообразующих меньше скорости химической диффузии и разрушение материала происходит в поверхностном слое. Размер этого слоя не меняется во времени, а потеря работоспособности материала происходит из-за уменьшения площади поперечного сечения по мере продвижения реакционной зоны (гетерогенная деградация).

Внутренняя кинетическая область характерна для процессов, в которых скорость диффузии больше скорости химической реакции, например, для гидрофильных материалов. Образцы насыщаются агрессивной средой полностью и деструкции подвергается весь объем материала (гомогенная деградация).

Заключение

Таким образом, коррозия полимерных покрытий под действием химического реагента протекает по следующим этапом: диффузия реагента к поверхности полимера, сорбция реагента, диффузия в твердую фазу, химическое взаимодействие, затем диффузия продуктов реакций с поверхности полимера (потеря массы) в жидкость.  

 

Список литературы:

  1. Арипов Э.А. Сырьевые ресурсы Узбекистана по минеральным наполнителям. Узбекский химический журнал, 1984, №4, C.13-17.
  2.  Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов М. Химия, 1988, 288с.
Информация об авторах

академик АН РУз, д-р. техн. наук, профессор, научный руководитель ГУП «Фан ва тараккиёт» (Наука и прогресс) Заслуженный деятель науки Республики Узбекистан, Академик Международной Академии Высший школы, почетный доктор наук института Механики Металлополимерных систем НАН Белоруссии, Узбекистан, г. Ташкент

Academician of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Doctor of Technical Sciences, Professor, Scientific Director of the State Unitary Enterprise "Fan va Tarakkiyot" (Science and Progress) Honored Scientist of the Republic of Uzbekistan, Academician of the International Academy of Higher School, Honorary Doctor of Sciences of the Institute of Mechanics of Metal-Polymer Systems of the National Academy of Sciences Belarus, Uzbekistan, Tashkent

д-р техн. наук, профессор, главный научный сотрудник ГУП «Фан ва тараккиёт», Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Technical Sciences, Professor, Chief Researcher of the State Unitary Enterprise "Fan va Tarakkiyot", Uzbekistan, Tashkent

д-р техн. наук, профессор, ГУП «Фан ва тараккиёт», Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of technical sciences, professor, SUE “Fan va tarakkiyot”, Tashkent state technical university, Republic of Uzbekistan, Tashkent

старший научный сотрудник, ГУП “Фан ва тараққиёт”, Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Senior Researcher, SUE "Fan va tarakkiyot", Tashkent state technical university, Republic of Uzbekistan, Tashkent

д-р философии по техн.наук, (PhD) ГУП “Фан ва тараққиёт”, Ташкентский государственный технический университет, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Philosophy in Engineering Sciences, (PhD) SUE "Fan va tarakkiyot", Tashkent State Technical University, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top