ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА НА ОСНОВЕ НАФТАЛИНА

АННОТАЦИЯ

В процессе определения состава тяжелых пиролизных масел в газохимических комплексах и синтеза фталевого ангидрида и его гомологов на основе нафталина были созданы технологические основы приготовления катализаторов и изучены физико-химические свойства этих катализаторов. Изучены свойства тяжелых пиролизных масел, нафталина, индена, фталевого ангидрида, масса различных приготовленных катализаторов, влажность, коэффициент трения и разрушения, физико-механические и технологические показатели улучшенных катализаторов, широкие температурные диапазоны упругости, высокая термостойкость и стойкость к замерзанию.

ABSTRACT

In the process of determining the composition of heavy pyrolysis oils in gas chemical complexes and the synthesis of phthalic anhydride and its homologues based on naphthalene, the technological foundations for the preparation of catalysts were created and the physicochemical properties of these catalysts were studied. The properties of heavy pyrolysis oils, naphthalene, indene, phthalic anhydride, the mass of various prepared catalysts, humidity, coefficient of friction and destruction, physical, mechanical and technological parameters of improved catalysts, wide temperature ranges of elasticity, high thermal stability and resistance to freezing have been studied.

Ключевые слова: тяжелые пиролизные масла, нафталин, инден, фталевый ангидрид, масса катализатора, влажность, коэффициент трения и разрушения.

Keywords: heavy pyrolysis oils, naphthalene, indene, phthalic anhydride, catalyst mass, moisture content, coefficient of friction and destruction.

Введение. Нафталин и его гомологи являются основным сырьем для производства фталевого ангидрида. В лакокрасочной промышленности используются пентафталевая, глипталевая смолы, различные производные фталевой кислоты, ее сложные эфиры, фталимид, фталонитрил и другие соединения. Путем конденсации фталевого ангидрида с фенолами синтезируются различные красители, такие как фенолфталин-фталазол и фениллин, которые являются сырьем для лекарственных средств. Фталевый ангидрид получают каталитическим окислением нафталина и ортоксилена воздухом в газовой фазе [1–3].

Промышленный синтез фталевого ангидрида первоначально осуществляли окислением нафталина концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата ртути при 250–300 °C. Выход фталевого ангидрида составлял 20–25%. В этом случае серная кислота была деокислена до сернистого газа, который требовался для ее удержания.

В данной научной работе были изучены аспекты обеспечения предприятий республики импортозамещающими технологическими компонентами для организации комплексной технологии переработки отходов газохимических комплексов, производства индена, нафталина, фталевого ангидрида и их производных, использования местного сырья, а также выбора и подготовки катализаторов для процесса.

Методология. Состав и свойства исходных, промежуточных и конечных веществ изучали физико-химическими методами анализа: хроматография, масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, дериватография, микроскопия; состав образца катализаторов изучали на приборе Nexion 2000V (Perkin Elmer).             

Анализ полученных результатов: при изучении оптимальных технологических параметров производства и фракционирования нафталина и их производных, выборе методов переработки отходов пиролиза, определении химического состава тяжелого пиролизного масла были подготовлены катализаторы для использования в процессе и изучены их различные составы.

Тяжелое пиролизное масло состоит из смеси двух или более циклических конденсированных алкильных и алкенильных ароматических углеводородов, их олигомеров и определенного количества асфалтенов и других высокомолекулярных соединений [4–5]. Фракционный состав смеси тяжелой нефти зависит от условий пиролиза. Тяжелое пиролизное масло извлекается в процессе поэтапной конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза, выходящей из печи [6–7].

В работе для приготовления катализатора, состоящего из смеси бентонита и ванадия (ВБA-33), была приготовлена суспензия из 90 г бентонита (ВБA-33) и 30 мл холодной уксусной кислоты. В полученную суспензию добавили 10 г оксида ванадия (V). Полученный катализатор пропустили через цилиндрический фильтр диаметром 4 мм. Катализаторную массу сушили в течение 12–16 часов в диапазоне температур 20–30 °C, разрезали в виде цилиндра длиной 4–5 мм и очищали от пыли. Готовый катализатор состоит из 10,0% V₂O₅ и 90,0% бентонита.

С целью увеличения выхода продуктов синтеза фталевого ангидрида и его производных на основе нафталина при приготовлении катализатора, состоящего из смеси бентонита и ванадия (ВБA-88), смешивали 30 мл уксусной кислоты и 88 г бентонита до образования суспензии. В образовавшуюся суспензию добавили 10 г оксида ванадия (V) и 2 г сульфата калия, а каталитическую массу сушили при температуре 105 °С в течение 3 часов, затем пропустили через цилиндрический фильтр диаметром 4 мм. Готовая композиция катализатора состоит из 10,0% V₂O₅, 88,0% бентонита и 2,0% K₂SO₄. В ходе исследования определяли вес катализатора, приготовленного для синтеза фталевого ангидрида и его производных. В мерный цилиндр емкостью 10 см³ насыпали 5 г готового катализатора, и трубку цилиндра разглаживают до твердой поверхности до тех пор, пока не прекратится сжатие слоя катализатора, насыпной вес сорбента (г/см³) рассчитывается по следующей формуле:

В = , г/см³,

здесь m – масса катализатора, г;

V – объем катализатора, см³.

Также было определено содержание влаги в катализаторе, используемом в процессе. Для этого образец катализатора весом 3–4 г, измеренный с точностью 0,002 г, помещается в бюкс с крышкой. Катализатор сушат при 105 °С до постоянной массы, и перед взвешиванием катализатор охлаждают в эксикаторе с использованием растворенного хлорида кальция или силикагеля в течение 50–60 минут.

Расчет содержания влаги в катализаторе проводился по следующей формуле:

здесь m₁ – масса образца катализатора до сушки, г;

m₂ – масса образца катализатора после сушки до постоянной массы, г;

w – влажность катализатора, %.

Коэффициент трения и разложения катализаторов, приготовленных для процесса, прочность образцов определяли согласно требованиям ГОСТа 16188-70. Суть способа заключается в механическом натирании защитного слоя катализатора при сжатии стальным барабаном и стальным стержнем на устройстве, вращающемся с определенной скоростью. В то же время определяется процентное содержание остатка без распыления, который характеризует прочность образцов-носителей, а также защитный слой во время реакции.

Одним из важных факторов является определение состава тяжелых пиролизных масел в газохимических комплексах и определение сравнительной площади поверхности катализаторов, приготовленных на основе нафталина и его гомологов, которые используются в процессе синтеза фталевого ангидрида. Для этой цели была определена удельная площадь поверхности катализаторов, используемых в системе, отношением доступной поверхности для физической адсорбции газа, пара или жидкости в устройстве к массе образца. Удельная площадь поверхности, то есть количество адсорбции азота, соответствующее непрерывному заполнению поверхности образца мономолекулярным слоем, была определена и рассчитана с использованием следующего уравнения (P/p = 0,15–0,20):

здесь Δ P = P₁ – P₂;

где P₁ – падение давления в системе при погружении ампулы без образца в жидкий азот;

А и В – константы, определяемые при калибровке прибора, проводимой путем измерения перепада давления при различных заданных значениях давления в системе между 80–250 мм;

Р₂ – снижение давления в системе при охлаждении ампулы с образцом жидкого азота;

m – вес образца, г.

Разница между поверхностным объемом наполненного водой катализатора и его сухим удельным объемом выражается в см³/г. Общий объем поверхности катализаторов для поглощения воды зависит от химического состава и структуры макрорадикала, пористости, а также от свойств функциональных групп и ионов обмена в ряде систем. Общий объем катализатора по поглощению воды в процессе будет связан с механической и осмотической прочностью катализаторов [8–9].

Согласно методу, основанному на быстром обмене циклами сорбции и десорбции, срок службы катализатора определяется до начала процесса деструкции.

Также кислотно-основные свойства поверхности катализаторов, использованных в исследовании, определялись с помощью индикаторов фотометрическим методом.

Для определения количества функциональных групп был использован индикаторный метод исследования поверхности катализаторов, при котором адсорбированный на поверхности индикатор изменил свой цвет, указывая, что он соответствует значению кислотности (основности) поверхности, в которую входят активные центры Льюиса и Бренстеда.

При определении параметров регулирования поверхностного слоя и изменения свойств в различных процессах, распределение активных центров на поверхности твердых тел в системе по силе кислотности в катализаторах, приготовленных на основе нафталина для синтеза фталевого ангидрида и их производных, использовался набор показателей Гаммет со значениями рКa.

Анализ свойств катализатора проводили с помощью стандартных водных растворов с концентрацией C_ind 10^–4 мол/л, в объемных флаконах с объемом 100 см³, это можно объяснить следующим образом:

– когда значение рН раствора не изменяется во времени при сорбции индикатора в образце, поглощающая способность индикаторного раствора до сорбции будет больше, чем после сорбции, т. е. A₀ > A₁;

– взаимодействия индикатора с поверхностью образца не наблюдалось, и все три значения поглощения были равны друг другу:

А₀ = А₁ = А₂;

– в результате взаимодействия индикатора с поверхностью образца наблюдалось изменение значений рН окружающей среды, но сорбции не происходило, и в эксперименте поглощающая способность раствора (А₁, А₂ = А₁) была равна поглощающей способности раствора индикатора;

– при изменении значения рН среды, при адсорбции индикатора на поверхности образца А₂ значение поглощения может быть меньше или больше значения А₀. В процессе поглощающая способность раствора индикатора после сорбции А₁–А₂ больше значения А₀, т.е. больше поглощающей способности раствора до сорбции.

Изменение адсорбции в результате адсорбции на поверхности образца ΔА, т.е. разница между А₁ и А₂, расчитывается по формуле:

ΔА = /А₀-А₁/ + /А₀-А₂/.

Количество индикатора, адсорбированного на поверхности и имеющего соответствующую массу, равно количеству центров адсорбции, его кислотно-основные свойства рассчитывают по следующей формуле:

здесь G_ind – количество индикатора, адсорбированного на поверхности образца, мол/ г;

C_ind – концентрация раствора индикатора, мол/мл;

V_ind – объем стандартного раствора индикатора, см³;

А₀, А₁, А₂ – абсорбция растворов;

м₁, м₂ – вес образцов, г.

В таблице 1 приведен порядок распределения кислотно-основных центров с использованием набора показателей рKa = –4.4 ÷ +14.2 на основе объекта исследования.

Таблица 1.

Порядок распределения кислотно-основных центров с использованием набора показателей рKa = –4.4 ÷ +14.2 на основе объекта исследования

Вместе с этим продукты пиролиза с участием катализаторов в процессе получения фталевого ангидрида на основе нафталина и его гомологов были разделены на две группы: на пирогазы и пироконденсаты. Пирогазы – от метана до пропилена, при выходе из пиролизной печи и при охлаждении до комнатной температуры находятся в газовом состоянии, а в продуктах пироконденсации при комнатной температуре разлагаются до смолы.

По температуре кипения пироконденсат был разделен на три группы: (рисунок 1а) дистиллят пиролиза (35–180 °С), (рисунок 1б) тяжелые продукты пиролиза (170–270 °С), (рисунок 1в) продукты смолы (температура кипения органического остатка – 280 °С). Количество образовавшегося пироконденсата составляло от 2 до 25% массы от общей массы продуктов пиролиза по сравнению с сырьем.

Результаты анализа приведены в таблице 2 и на рисунке 1.

Таблица 2.

Химический состав дистиллята пиролиза

Рисунок 1. Масс-спектрограммы трех образцов дистиллята пиролиза (а, б и в)

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что 30%-ный раствор оксида ванадия (V) и сульфата калия в холодной уксусной кислоте увеличивает количество реакционных центров в кислоте, тем самым повышая активность катализатора в реакции окисления нафталина в паровой фазе.
2. Определены состав тяжелых пиролизных масел в газохимических комплексах, удельная площадь и поверхностная площадь катализаторов, использованных при синтезе фталевого ангидрида.
3. Определено соотношение доступной поверхности для физической адсорбции газа, пара или жидкости в устройстве к массе образца.
4. Было обнаружено, что удельная площадь поверхности образца соответствует количеству адсорбции азота, который расходуется для непрерывного заполнения поверхности образца мономолекулярным слоем.
5. Образцы катализаторов на основе природной бентонитовой глины, обладающие высокой активностью в реакции парофазового окисления нафталина, изучены методом ICP-масс-спектрального анализа, Романовой спектроскопии и оптической микроскопии.

Список литературы:

1. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Нгуен Ван Тхань. Использование жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья в синтезе нефтеполимерных смол // Успехи современного естествознания. – 2015. – № 1–7. – С. 1130–1133.
2. Лебедева И.П., Дошлов О.И., Иванова К.К. Утилизация смол пиролиза, образуемых в установке ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров» // Экологический вестник России. – 2010. – № 7. – С. 44–46.
3. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного сырья. – М. : Химия, 1987. – 240 с.
4. Jehlicka J., Urban O., Pokornv J. Raman spectroscopy of carbon and solid bitumens in sedimentary and metamorphic rocks // Spectrochimica Acta. Part A: Molecular and Biomolecular Spectrosco_py. – 2003. – Vol. 59. – № 10. – P. 2341–2352.
5. Schito A., Romano C., Corrado S. Diagenetic thermal evolution of organic matter by Raman spectroscopy // Organic Geochemistry. – 2017. – Vol. 106. – P. 57–67.
6. Filippov M.M. Ramanovskaya spektroskopiya kak metod izucheniya gluboko uglefitsirovannogo organicheskogo veshchestva. Ch. 1. Osnovnye napravleniya ispolzovaniya [Raman spectroscopy as a method for studying deeply carbonated organic matter. P. 1. The main directions of use] // Trudy Karelskogo nauchnogo tsentra RAN. – 2014. – № 1. – P. 115–134.
7. Li X., Hayashi J., Li C. FT_Raman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian brown coal // Fuel. – 2006. – Vol. 85. – № 12–13. – P. 1700–1707.
8. Зиядуллаева К.Х., Нурманов С.Э. Катализатор окисления ВК-10-2 для производства фталевого ангидрида из нафталина. – Национальная ассоциация учених (НАУ) 61, 2020.
9. Кодиров О.Ш., Зиядуллаева К.Х. Элементный анализ синтезированных катализаторов на основе оксида ванадия и бентонита. – Бухара, 2020. – С. 457–459.