ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

АННОТАЦИЯ

В работе приведена изучения и исследование переработке техногенных отходов металлургических производств с извлечением германия и благородных металлов.

ABSTRACT

The investigations of processing man-caused waste from metallurgical industries with the extraction of germanium and precious metals are presented in the article.

Ключевые слова: техногенные отходы, клинкер, выщелачивание, германий, свинец, цинк, медь, раствор, температура, кек, фильтрация, угольная зола, серная кислота, извлечения.

Keywords: man-caused waste; clinker; leaching; germanium; lead; zink; cuprum; solution; temperature; cake; filtration; coal ash; sulfuric acid; extraction.

Германий является один из самых рассеянных элементов – кларк равен 1,5·10^-4, но его содержание в земной коре выше, чем висмута, серебра, ртути или кадмия. Собственные минералы германия очень редки и не образуют промышленных месторождений. Германий в виде изоморфной примеси и тонких германиевых фаз в минералах-хозяевах других элементов иногда присутствует в повышенных концентрациях в свинцовых, цинковых и медно-цинковых рудах, а также в углях. Такие и им подобные сульфидные месторождения являются основным источником попутного извлечения данного металла в некоторых зарубежных странах. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu₂(Cu,Fe,Ge,Zn)₂ (S,As)₄ (6-10% Ge), аргиродит Ag₈GeS₆ (3,6-7% Ge), конфильдит Ag₈(Sn,Ge)S₆ (до 2% Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов [1].

Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах - сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов - в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. По данным Геологической службы США, общие мировые запасы германия в 2012 году составили примерно 1000 тонн, из которых 450 тонн пришлось на США. Запасы германия в Китае, согласно оценкам, составляют около 410 тонн (рис.1).

Германий производится главным образом, из сфалерита, он также найден в серебряных, свинцовых и медных рудах. Другой источник германия - зольная пыль угольных электростанций, которые используют уголь из определенных месторождений угля с большой концентрацией германия. Россия и Китай использовали такой уголь в качестве источника для германия. Месторождения германия в России расположены на Дальнем Востоке страны на острове Сахалин. Угольные шахты к северо-востоку от Владивостока также использовались в качестве германиевого источника. Месторождения в Китае, главным образом, расположены в буроугольных шахтах около Lincang, провинция Юньнань; угольные шахты около Xilinhaote, провинция Внутренняя Монголия также используются.

Рисунок 2. Потребление германия в мире

Цены на германий, особенно на диоксид германия, значительно увеличились в 2019 году. В течение первых 6 месяцев 2019 года цены на диоксид германия на свободном рынке выросли на 94% до 1,400 долл./кг по сравнению с 720 долл./кг в конце года 2018 года. Во течение этого же периода, цены на металлический германий на свободном рынке увеличились на более скромные 35% до 1,625 долл./кг по сравнению с 1,200 долл./кг. Цены на германий американских производителей (на рис.3.) выросли в 2020 году до 1450 долл./кг по сравнению с 1200 долл./кг годом ранее. В 2021 году цены на германий в мире в среднем составили 1680 долл./кг.

Рисунок 3. Динамика цен металлического германия

Производство германия в промышленных масштабах в Узбекистане началось в 1962 году, когда на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен (ныне предприятие       «Ангренэнергоцветмет») был введён в действие цех переработки пыли.

Почти все мировое производство базируется на попутном извлечении германия из сульфидных цинковых, свинцово-цинковых и реже медно-цинковых руд. При гидрометаллургическом способе производства цинка германий остается в отвальных кеках выщелачивания цинковых огарков. Теоретическое количество германия, которое содержат ныне добываемые цинковые руды во всем мире составляет 300 тн германия/год. При производстве меди германий извлекается из пылей шахтной и отражательной плавок, пыли конвертеров и возгонов при фьюминговании шлаков [2]. Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см³ (25°С), жидкого -5,557г/см³ (при 1000°С). Другие вещества, обладающие этим свойством - вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: ⁷⁰Ge (20,55% ат.), ⁷²Ge (27,37%), ⁷³Ge (7,67%), ⁷⁴Ge (36,74%), ⁷⁶Ge (7,67 %).

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — ⁶⁰Ge, с периодом полураспада 30 мс.

Химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4. При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, разбавленных щелочей и кислот. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот:

Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей (например,  или )

Растворим в расплавах щелочей с образованием германатов. Германий окисляется на воздухе до  при температуре красного каления, взаимодействие с  или парами серы приводит к образованию . Реакции с  и  дают соответственно  и  а реакция с  — смесь  и .

Растворим в царской водке и в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот:

Источниками получения германия (а в ряде случаев и галлия) могут быть различные отходы, получаемые при переработке углей: золы углей, смолистые продукты и аммиачные воды коксохимических заводов, пыли газогенераторных установок. При газификации угля или кокса германий и галлий летят в виде низших окислов с газами и осаждаются в дымоходах и пылеуловителях с летучими частями золы и сажей.

Исследования показали, что распределение германия между различными продуктами сжигания бурых углей (содержавших 0,09% Ge) сильно зависит от условий сжигания. При избытке воздуха германий распределяется следующим образом, %:

При сжигании угля в условиях недостаточного доступа кислорода (например, в газогенераторных установках) распределение германия иное: примерно 75% в пыли и 25% в золе. Это объясняется образованием в восстановительной среде летучей окиси германия GeO. Выход германия в обогащенную им пыль зависит не только от условий сжигания, но и от состава золы. Если зола плавится при низкой температуре, то образуется много жидкого шлака, препятствующего сублимации германия [3]. При вельцевании цинковых кеков образуется техногенный полупродукт – клинкер. Всего его складировано в отвале 563 847 т. В нем находится следующие компоненты:

В гидрометаллургическом производстве цинка обжиг концентратов производится при сравнительно низкой температуре 800-900℃. При этом большая часть германия остается в огарке в виде двуокиси германия. Однако при недостатке воздуха часть германия сублимирует в виде сульфида GeS. При выщелачивании цинковых огарков германий остается в отвальных кеках. Это объясняется тем, что при тех значениях pH раствора, которые устанавливаются в нейтральной ветви выщелачивания, сульфат германия гидролизуется и осаждается гидроокись германия. Очистка растворов сульфата цинка от германия должна производиться достаточно полно, так как уже малая концентрация германия оказывает вредное влияние на электролиз цинка [4]. При содержании германия 2 мг/л сплошной слой осадка цинка получить невозможно и резко снижается выход по току. Для полного удаления германия из раствора необходимо, чтобы в цинковом электролите было достаточное количество железа, в этом случае германий соосаждается с гидроокисью железа при нейтральном выщелачивании. Таким образом, источниками извлечения германия в цинковом производстве могут служить кадмиевая пыль, ретортные остатки и кеки после, выщелачивания огарков. Рассмотрены наиболее распространенный технологический способ извлечения германия из отходов цинкового производства (рис.4.).

Список литературы:

1. Санакулов К.С., Мухиддинов Б.Ф., Хасанов А.С. «Химические элементы: свойства, получение, применение» Ташкент: "Turon zamin ziyo", 2016 г. 494 с.
2. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Каршибоев Ш.Б., Рахимов К.Х., Ахматов А.А. Способы извлечения редких металлов из техногенных отходов металлургического производства. XIII International correspondence scientific specialized conference «International scientific review of the technical sciences, mathematics and computer science» BOSTON. (USA). December 29-30, 2019 г. стр. 17-23.
3. Мирзанова З. А., Муносибов Ш. М., Рахимжонов З. Б., Каримова Ш. К., Ташалиев Ф. У., Каршибоев Ш. Б., Технология переработки техногенных отходов содержащие цветные металлы. «Universum: технические науки» № 6-1 (87), 2021 год, стр. 59-65.
4. Masidiqov, E. M., & Karshiboev, S. (2021). Possibilities of increasing the efficiency of the technology of hydrometallurgical processing of lead concentrates. Academic research in educational sciences, 2(3).