СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЛАТИНОВОГО ПОРОШКА ОТ ПРИМЕСЕЙ

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены результаты исследований по очистке платинового порошка от примесей. Выбраны оптимальные технологические параметры по результатам очистки палладия и других цветных металлов из порошка путем выщелачивания. Разработана новая, экономически выгодная технология по очистке платинового порошка от примесей. Приведен химический состав очишенного порошка и выбрана в качестве восстановителя оксида палладия муравьиная кислота для дальнейшего растворения раствором азотной кислоты. Приведены результаты всех проведенных испытаний и по ним выбраны оптимальные технологические параметры по очистке платинового порошка и разработана новая технологическая схема извлечения платинового порошка.

ABSTRACT

This article presents the results of research on the purification of platinum powder from impurities. The optimal technological parameters were selected based on the results of the purification of palladium and other non-ferrous metals from the powder by leaching. A new, cost-effective technology for purification of platinum powder from impurities has been developed. The chemical composition of the purified powder is given and formic acid is selected as a reducing agent for palladium oxide for further dissolution with a nitric acid solution. The results of all the tests carried out are presented and the optimal technological parameters for the purification of platinum powder were selected and a new technological scheme for the extraction of platinum powder was developed.

Ключевые слова: электролит, химическая свойства, хлорид аммония, платина, аффинаж, восстановление, палладий, осаждение, царская-водка, раствор, фильтрация, промывка.

Keywords: electrolyte, chemical properties, ammonium chloride, platinum, refining, reduction, palladium, precipitation, aqua regia, solution, filtration, washing.

Введение. Платина в составе руды присутствует в составе следующих минералов: Инсизваит PtBi₂ – встречается в виде включений халькопирите и в сростках с атокитом. Формы зерен неправильные, размеры до 6 мкм. Химический состав, мас. %: Pt-28,0-29,91; Bi-62,96-65,1; Pd-2,16-4,8; Te-4,97; Sn-2,1 [1]. В Узбекистане создана мощная минерально-сырьевая база, являющаяся основой развития экономики страны, которую составляют сегодня более 1800 месторождений и около 1000 перспективных проявлений полезных ископаемых, 118 видов минерального сырья, из которых 65 осваиваются [2].

Руды месторождения Кальмакыр содержат МПГ в переделах от 0,03 до 0,5 г/т, доминируют легкие платиноиды, из тяжелых присутствует платина. Среди легких платиноидов преобладает Pd. Сулфидные минералы медно-молибденового месторождения служат носителями Pd. Самые высокие содержания Pd (3,5 г/т), Pt (0,7 г/т) и Os¹⁸⁷ (3,2 г/т) установлены в молибденитах [3]. По данным зарубежного сырьевого потенциала МПГ свидетельствует об обратном - существуют большие возможности наращивания производства платиноидов в ЮАР и увеличения добычи палладия в США и Канаде (на 20-40 т ежегодно до 2020 г.). Это в определенной мере означает, что Россию могут потеснить на мировом рынке МПГ, где РФ является ведущим партнером [4].

В настоящее время потребность к металлам платиновой группы увеличивается, поэтому целью данной работы является разработка экономически эффективной технологии избирательного извлечения и очистка платинового порошка от примесей [5].

Экспериментальную часть. Для провенения экспериментальных исследований в качестве объектов исследований были выбраны сбросные технологические растворы цеха аффинажа золота и серебра Медеплавильного завода АО «Алмалыкский ГМК». Получены результаты экспериментальных анализов на основе методов фотоколориметрии, потенциометрии и ИК-Фурье спектроскопия, приведены результаты атомно-абсорбционного, гранулометрического и рентгенофазового анализа, проведены технологические тестирования по результатам укрупненных лабораторных экспериментов и технологических исследований, полупромышленных и опытно-промышленных испытаний. Лабораторные анализы вовремя исследование определены содержания платины в основном в жидкой фазе. Когда платиновые элементы находятся в растворе или могут быт переведены в раствор, применяется атомно-абсорбционный метод. Этод метод анализа требует более простой спектральной и регистрирующей аппаратуры, чем эмиссионный анализ. Оптимальная область измеряемых концентраций платиновых металлов (в мкг/мл): платина 10-100, палладий 15-100, родий 10-200, иридий 100-2000, осмий 20-200. Ошибка атомно-абсорбционного метода определения в оптимальной области измеряемых концентраций составляет 1,0-0,2%, т.е. ниже, чем в случае эмиссионного анализа [6].  Платина хорошо растворяется в растворе «царская водка», в исходном электролите платина присутствует в виде комплекса H₂[PtCl₆] [7]. На основе несколких проведенных полупромышленных опытов разработана новая технология по извлечению платины из растворов аффинажа золота. Разработанная технология составляет из следующих операций:

-осаждение платины разбавленной серной кислотой в присутствии тиомочевины

-фильтрация осадка

-осаждение палладия из фильтрата

-промывка и сушка платинового осадка

- прокаливание платинового осадка

-ручное истирание

-очистка полученного порошка от примесей

После прокаливания и истирания получен платиновый порошок содержанием в нем платины 86,2%. По результатам анализов было определено что, платиновое комплексное соединение при прокалке не было полностью разложено. После этого были проведены несколько лабораторных испытаний с целью определения оптимальной температуры для полного разложения платинового комплекса. Платиновый осадок прокаливали при температурах 600–700–800–900-1000 °С разложением до элементарной платины.

Лабораторные опыты по прокаливанию проводили в муфельной печи при разных температурах. Прокаливание вещества проводили, постепенно повышая температуру, и во избежании потерь тигли закрывали крышкой. Если прокаливаемое вещество содержало органические компоненты, сначала при слабом нагревании сжигали органическую часть так, чтобы не образовалось пламя. Эту операцию осуществляли в открытом тигле, а после обугливания вещества закрывали тигель крышкой. Разложение комплексного соединения протекает следующим образом:

([PtSC(NH₂)₂]SO₄) + O₂ → Pt + SO₂ + CO₂ + N₂ + 2H₂O (1)

В результате проведенных опытов по прокалке были получены платиновые порошки разного цвета и разной массы. Результаты анализов по этим порошкам сведены в таблицу 1.

Таблица 1.

Результаты опытов по разложению осадка Pt

Лабораторные опыты показали, что высокотемпературный обжиг дает возможность полностью разложить платину до металлического состояния с образованием чистейшего порошка. Прокаливания проводились в разных температурах и с разными продолжительностями времени в муфельной печи. Воздействие температуры на степень разложения комплексов платины показано в следующей рисунке. (Рис. 1)

Рисунок 1. Зависимость степени разложения комплексов платины от изменение температуры

В результате проведенных опытов по прокалке достигли нужного результата, платиновое комплексное соединение полностью разложено. Полученные платиновые после прокалки порошки сданы на анализ для определения химического состава. По результатам спектрального анализа было определено что, в составе платинового порошка присутствуют 1-1,5% палладия и до 0,1-1,0 % других цветных металлов. Перед началом работы немного о физико-химических свойтвах паллдаия. Палладий является наиболее химически активным из платиновых металлов. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, раствором аммиака. Реагирует с горячими концентрированными серной и азотной кислотами, в отличие от других платиновых металлов. Может быть переведён в раствор анодным растворением в соляной кислоте [8].

 Как было выше сказано палладий в отличие от платины хорошо растворяется в азотной и серной кислотах, а также большинство цветных металлов и их оксиды которые могут присутствовать в составе платинового порошка [9]. Именно на основе этих свойств была разработана технология по очистке порошка путем выщелачивания. По разработанной технологии были проведены несколько лабораторных опытов. Для очистки платинового порошка из паллдаия и других цветных металлов путем выщелачивания испытали растворы серной кислоты разных концентрации. В термостойкие стаканы налили растворы серной кислоты и подогрели до 70°С на электроплите. Затем в каждый стакан в одинаковом количестве (Т:Ж=1:4) добавили неочищенного платинового порошка. Результаты опытов приведены в таблице № 2.

Таблица 2.

 Результаты опытов по выщелачиванию палладия и цветных металлов из платинового порошка

На основе полученных результатов исследований выявлено, что воздействие серной кислоты на цветные металлы и палладий разные, в зависимости от концентрации. Воздействие серной кислоты на цветные металлы и палладий при разных концентрациях показано на рисунке 2.

Рисунок 2. Воздействие серной кислоты на цветные металлы и палладий при разных концентрациях

Проводили опыты по очистке платинового порошка гидрометаллургическим способом с такими же технологическими параметрами, однако в качестве растворителя применили вместо серной кислоты растворы азотной кислоты разных концентраций.

Таблица 3.

Результаты опытов по выщелачиванию палладия и цветных металлов из платинового порошка

По госту общее содержание металлов платиновой группы (Pd, Rh, Ir, Ru) в составе платнового порошка не должно превышать 0,05 % а цветных металлов 0,025 %. Воздействие азотной кислоты на цветные металлы и палладий при разных концентрациях показано на рисунке 3.

Рисунок 3. Воздействие азотной кислоты на цветные металлы и палладий при разных концентрациях

Множество проведенных опытов по очистке платинового порошка гидрометаллургическим способом прошли безрезультатно. В результате проведенных опытов при применении в качестве очищающего реагента серную кислоту платиновый порошок был очищен от 12 % палладия и от 96,4% цветных металлов. В результате проведенных опытов используя в качестве очищающего реагента азотную кислоту платиновый порошок был очищен от 51,2 % палладия и от 98,4 % цветных металлов. После этого провели фазовый анализ очищенного порошка в результате которого было выявлено что основная часть нерастворенного палладия в виде оксида. С целью модернизации технологии по очистке порошка были изучены параметры окисления палладия. По данным палладиевый порошок При нагревании на воздухе устойчив до ~300 °C и выше 850 °C; в диапазоне 300…850 °C тускнеет из-за образования на поверхности плёнки оксида палладия PdO [10]. Применяли разные восстановители для восстановления палладия который окисляется при прокалке до элементарного состояния, так как оксид палладия не растворяется в неорганических кислотах даже в царской водке.

По теоретическим данным в качестве восстановителя выбрана муравьиная кислота. Муравьиная кислота, подобна альдегидам и в отличие от других карбоновых кислот, легко окисляется окислителями [11].

Для восстановления оксида палладия в составе платинового порошка был приготовлен 30% ный раствор муравьиной кислоты. В термостойкий стакан наливали приготовленный раствор муравьиной кислоты и нагрели до 50 °C на электрической плите. Далее в эквивалентном количестве порциями добавляли в стакан платинового порошка в течение часа. Восстановления оксида палладия протекает следующим реакциям:

PdO+HCOOH=Pd+H₂O+CO₂(2)

После процесса восстановления промыли би дистиллированной водой и сушили платинового порошка. Затем еще были проведены лабораторные опыты по очистке порошка способом выщелачивания разных раствором азотной кислоты. Для выполнения опытов взято анализированные дубликаты порошки в одинаковые количества. Данные проведенных опытов приведены в таблице №4 .

Таблица 3.

Результаты опытов по выщелачиванию палладия и цветных металлов из платинового порошка

По результатам проведенных опытов можно сказать что при очистке платинового порошка важно знать в виде какого соединения содержатся примеси. Воздействие азотной кислоты на примеси показано на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4. Зависимость содержаний примесей в порошке от концентрации азотной кислоты после промывки

Рисунок 5. Зависимость степени чистоты от концентрации после промывки

Рисунок 6. Технологическая схема очистка платинового порошка от примесей

В результате проведенного исследования разработана новая, эффективная, экономически выгодная и простоя технология по аффинажу платинового порошка. Очистка от примесей по данной технологии осуществляется следующим образом. При получении платины используют селективные осадители и полученные осадки (NH₄Cl, ([PtSC(NH₂)₂]SO₄)) прокаливают при высоких температурах [12]. После прокалки получают

Предлагаемой технологией можно решить следующие задачи:

1. Упрощение технологии очистки платинового порошка. Данная технология состоит из 5 операций с продолжительностью циклов 4-6 часов.
2. Применение данной технологии позволяет экономить расход реагентов и других затрат.
3. Получение платины в виде порошка с массовой долей платины не менее 99,90 %.

Заключение. Исходя из полученных результатов проведенных исследований можно сказать, что рекомендуемая технология позволяет получить платиновый порошок высокой чистоты и со значительно меньшими энергетическими затратами. В мировом производстве с целью очистки от примесей платиновый порошок растворяют в царской водке и осаждают и этот цикл повторяют 2-3 раза. В данной технологии исключили операцию растворения платинового порошка в царской водке.

Список литературы:

1. Нерадовский Ю. Н. Грошев Н. Ю. Войтеховский Ю. Л. Бороздина С. В. Савченко Е. Э., О минералах платины, палладия, серебра и золота в Порьереченском титаноносном комплексе (Кольский полуостров) Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки» УДК 553.3+549.2+549.3+546.57(470.21)
2. Туресебеков А.Х., Конеев Р.И., Санакулов К.С., Дабижа С.И., Игнатиков Е.Н. Распределение элементов платиновой группы в рудах и продуктах их переработки золотосодержащих месторождений Кураминской металлогенической зоны (Узбекистан) // Мат-лы науч.конф. «Магматические, метасоматические формации и связанное с ними оруденение». – Т.: НУУз, 2005. – С. 349-351.
3. Туресебеков А.Х. Медно-рудные формации Узбекистана // Металлогения золота и меди Узбекистана. - Т.: ИГиГ АН РУз, 2012. – С. 101-195.
4. Петров Г.В., Шнеерсон Я.М., Андреев Ю.В. Извлечение платиновых металлов при переработке хромитовых руд. Металлургия и обогащение CYBERLENINKA DOI: 10.25515/РМ1.2018.3.281
5. Мирзанова З. А., Муносибов Ш. М., Рахимжонов З. Б., Каримова Ш. К., Ташалиев Ф. У., Каршибоев Ш. Б., Технология переработки техногенных отходов содержащие цветные металлы. «Universum: технические науки» № 6-1 (87), 2021 год, стр. 59-65.
6. Шарипов Х.Т., Борбат В.Ф., Даминова Ш.Ш., Кадирова З.Ч. Химия и технология платиновых металлов. Ташкент “Университет” 2018, 311 ст.
7. Матулис В.Э., Рагойжа Е.Г., Серебрянская Т.В., Григорьев Ю.В., Ивашкевич О.А. Исследование строения и свойств комплексов хлорида платины (II) с (2-алкилтетразол-5-ил)уксусной кислотой методами квантовой химии и ЯМР-спектроскопии DOI: https://doi.org/10.33581/2520-257X-2019-2-3-11.
8. Палладий // Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. - Т. 3: Меди - Полимерные. - С. 440 - 441. - 639 с. – 48 000 экз. - ISBN 5-85270-039-8.
9. Ходаков Ю.В., Эпштейн Д.А., Глориозов П.А. § 91. Химические свойства серной кислоты // Неорганическая химия: Учебник для 7—8 классов средней школы. - 18-е изд. - М.: Просвещение, 1987. - С. 209-211. – 240 с. – 1630000 экз
10. Санакулов К.С., Мухиддинов Б.Ф., Хасанов А.С. Химические элементы, ‘‘Muharrir nashriyoti’’ Ташкент 2019г. ст. 195.
11. Павлов Б.А., Терентьев А.П. Курс органической химии, Издательство Химия М.,1972 г. стр.219.
12. Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. Металлургия благородных металлов, Книга 2. Москва, Издательский дом «Руда и Металлы», 2005.- С. 392.