СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛЫ ИЗ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА КАК ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследованы условия алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата смесью многоатомного спирта глицерина и хлопкового масла. Показано, что агрегатное состояние продукта алкоголиза вторичным полиэтилентерефталатом глицерином и хлопковым маслом жидкое и соответствует требованиям технологии получения пенополиуретанов. Было показано, что физико-химические свойства спиртового продукта зависят от молярного соотношения глицерина и хлопкового масла и продолжительности реакции с ВПЭТ. Определены структура и физико-химические свойства полученных продуктов. Строение гидроксилсодержащего полиэфирполиола изучено методом ИК-спектроскопии. Вязкость регулировали алкоголизацией, изменяя состав смеси многоатомного спирта и семян хлопка. Показано, что на основе синтезированных сложных полиэфиров возможно получение жестких пенополиуретанов (ЖППУ). Результаты исследования позволят предложить сложный полиэфир на основе дешевого местного сырья для действующих в стране специализированных предприятий.

ABSTRACT

In this work, the conditions of alcoholysis of secondary polyethylene terephthalate with a mixture of polyhydric alcohol, glycerol and cottonseed oil are investigated. It is shown that the state of aggregation of the alcoholysis product with secondary polyethylene terephthalate glycerin and cottonseed oil is liquid and meets the requirements of the technology for producing polyurethane foams. It was shown that the physicochemical properties of the alcohol product depend on the molar ratio of glycerin and cottonseed oil and the duration of the reaction with SPET. The structure and physicochemical properties of the obtained products have been determined. The structure of the hydroxyl-containing polyether polyol was studied by IR spectroscopy. The viscosity of alcoholization was adjusted by, changing the composition of the mixture of polyhydric alcohol and cottonseed oil. It is shown that, on the basis of synthesized polyesters, it is possible to obtain rigid polyurethane foams (RPUF).

The research results will make it possible to obtain complex polyester based on cheap local raw materials for specialized enterprises operating in the country.

Ключевые слова: вторичный полиэтилентерефталат, глицерин, хлопковое масло, полиэфирполиол, физико-химические свойство, жесткые пенополиуретаны технологикческие параметры.

Keywords: secondary polyethylene terephthalate (SPET), glycerin, cottonseed oil, polyester polyol, rigid polyurethane foams, chemical and physical properties, technological parameters

Полимерная промышленность Узбекистана производит полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиакрилаты. При этом быстро развивается производство сэндвич-панелей, холодильников, деталей мебели, строительных материалов на основе эластичного (пенопласта) и жесткого пенополиуретана. Одним из основных химических реагентов для производства полиуретанов является полиэфирполиол. Следует отметить, что в связи с большими объемами производства пылевидных и непорошковых полиуретанов, дефицитность и дешевизна сырья, используемого для их производства, позволяет удовлетворить высокий спрос на этот вид полимеров[1-2].

Одним из источников такого сырья в стране является упаковка из полиэтилентерефталата (на просторечии «мешочки»), которая в больших количествах потребляется и накапливается на свалках. Как уже упоминалось, они представляют собой полиэтилентерефталат, который принадлежит к группе поликонденсационных полимеров. Этот ряд полимеров легко переносится от одного типа полимера к другому типу полимера из-за химических изменений в присутствии макромолекул[3-4]. Один из классических способов этого перехода: алкоголизм (аминолиз, гидролиз) - поликонденсация. В частности, полиэтиленполиол (синтезированный на основе нефтепродуктов), используемый Мэтью Беделлом в производстве эластичных пенополиуретанов для автомобильных сидений, был получен добавлением до 50% по массе полиэтилена, полученного на основе ВПЭТ[7-9]. Твердые пенополиуретаны на основе спиртового продукта ВПЭТ с пропиленгликолем были получены иранским ученым Абольфазлом Гадерианом и другими[10-12].

Исходя из вышеизложенного, цель данной статьи - синтез сложных полиэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТ) и показать, что они являются перспективным сырьем для получения жестких пенополиуретанов.

Объект и методы исследования.

Для синтеза сложных полиэфиров использовали тонко промытый и высушенный ВПЭТ размером до 12мм, глицерин по ГОСТ 6259-75, хлопковое масло по ГОСТ 1128-75 при алкоголизме. Сложные полиэфиры синтезировали по следующей методике: ВПЭT, глицерин, хлопковое масло и катализаторы добавляли в трехгорловую колбу, снабженную холодильником, термометром и вертикальной мешалкой. Процесс синтеза занимает 8–10 ч при температуре 250 ± 10°С. Температуру повышали до 250°C при 200°C в течение 10 мин при 12°C. Массовую долю гидроксильных групп определяли по ГОСТ 25261-82, среднюю молекулярную массу[21], эфирное число[22], кислотное число[22]. ИКС сложных полиэфиров получали на жидкой призме в приборе IR-Tracer-100 IK-Fure в виде тонкой пленки. Для получения пенополиуретана использованы следующие вещества: Лапрол 373 (ТУ 2226-017-10488057-94), Лапрамол-294 (ТУ 2226-010-10488057-94), КЭП-2А (ТУ 6-02-813-73). , вода, полиизоцианат (ТУ 113-03-38-106-90). Технологические параметры вспенивания полиуретанов при вспенивании ТШ 6-55-32-89. Полиуретановые системы. Определяется методом технологического контроля[13-15].

Полученные результаты и их обсуждение.

Технология синтеза алкидных смол используется при производстве сложных полиэфирполиолов на основе ВПЭТ, глицерина и хлопкового волокна[16-17]. Могут быть использованы несколько технологических и химических подходов: спиртовой продукт, полученный при первой алкоголиз ВПЭТ глицерином, периферизуется хлопковым маслом; ВПЭТ алкоголизируется глицерином, моно-, диглицериды получаются отдельно из глицерина и хлопкового масла, и полученные продукты подвергаются перекрестной периферии, и, наконец, ВПЭТ, глицерин и хлопковое масло смешиваются вместе с образованием сложного полиэфирполиола. Следует отметить, что первые два технологических приема обычно приводят к образованию сложных полиэфирполиолов с упорядоченной структурой. Третий метод, отличный от них, - это образование сложных полиэфирполиолов, которые обычно имеют статистическую структуру. В этом случае, по крайней мере до некоторой степени, управление процессом осуществляется за счет относительной реакционной активности функциональных групп или управления условиями, в которых осуществляются технологические процессы. В наших условиях процесс алкоголиз и периферизации может осуществляться за счет управления условиями поведения. Известно, что алкоголизация ВПЭТ глицерином происходит примерно при 220°C, а моно-, диглицериды образуются при 240-260°C. Следовательно, благодаря пошаговому процессу можно сначала получить продукт алкоголизма, а затем провести периферизацию. На основании вышеизложенного был синтезирован сложный полиэфирполиол из смеси трех компонентов в различных условиях и изучены их физико-химические свойства (табл. 1).

Таблица 1.

Сложные полиэфиры, синтезированные на основе вторичного полиэтилентерефталата, глицерина и хлопкового масла, и их физико-химические свойства

Из таблицы видно, что продукт реакции ВПЭТ и глицерина представляет собой спиртовой продукт с твердым агрегатным состоянием (Tsuyuk = 89°C). Функциональность этого олигомера составляет 2,9, эквивалентная масса 127. По таким показателям, как молекулярная масса, массовая доля гидроксильных групп, эквивалентная масса и функциональность, этот олигомер отвечает всем требованиям для получения полиуретанов с жесткой чашкой. Однако его нельзя использовать из-за тяжелого состояния устройства. После добавления ваты к реакционной смеси и увеличения ее молярного содержания агрегатное состояние сложного полиэфирполиола изменяется от твердого (размер хлопкового волокна 0 моль) до жидкого состояния, а вязкость олигомера изменяется до 4200 ÷ 1100 мПа·с Следует отметить, что изменения таких параметров, как молекулярная масса, количество гидроксильных групп, количество кислот, позволяют предположить, что хлопковое масло связывается с макромолекулой из-за реакции периэтерификации на конечных группах. В этом случае остаток стебля хлопка (длинная цепочка жирных кислот) действует как цепочка, увеличивая расстояние между макромолекулами и уменьшая их вязкость. В этом случае, поскольку конечные гидроксильные группы являются первичными, их частичное замыкание наблюдается в сложном полиэфире, который сохраняет вторичные гидроксильные группы глицериновой колики[18-19]. Положительной стороной этого случая является то, что экзотермический эффект уменьшается при получении полиуретановых кубиков, снижается негативное влияние на внутреннюю структуру кубиков[20]. Эти выводы подтверждаются в контексте изложенных выше научных взглядов.

Чтобы подтвердить этот вывод, мы исследовали структуру полированных полиэфирполиолов с помощью ИК-спектроскопии (спектрометр ИК-Фуре IRTracer-100). При увеличении количества хлопкового зерна: концентрация гидроксильных групп (3400 см^-1), количество метиленовых групп (2922,1409 см^-1), метиновых (2852, 1340 см^-1) групп, концентрация карбонильных групп немного уменьшается, количество гидроксильных групп первичных (1049 см^-1) уменьшается, тогда как вторичных (1084 см^-1) увеличивается, концентрация 1,4-ароматического кольца уменьшается.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что в системе, состоящей из IPET, глицерина и хлопкового масла, сначала происходит реакция алкоголиз полимера с глицерином, и полученный продукт алкоголизма обрабатывается хлопковым маслом. В этом случае предпочтительно удалить первичные гидроксильные группы на концах цепи. С увеличением количества хлопкового масла происходит уменьшение массовой доли ароматических колец, карбонильных групп, текстовых групп.

Гидроксильные группы, связанные с водородными связями, в ИК-спектре синтезированных сложных полиэфирных полиолов 3437 см^-1 и 3408 см^-1, 1018 см^-1 (первичные), 1045 см^-1 (вторичные), «ацетатная камера», характерная для сложных эфиров 1267 см^-1, 1247 см^-1, карбоксильные группы 2922 см^-1, карбонильные группы 1720 см^-1 и метиленовые 2922,1409, см^-1, метиновые группы 1377 см^-1 имеют определенные линии поглощения[5-6]. Следовательно, сложные полиэфирные полиолы представляют собой олигомеры, состоящие из первичного и большей части вторичного гидроксила, 1,4-ароматического кольца, сложной эфирной группы и алифатических цепей.

е)

Рисунок 1. ВПЭТ: Глицерин: Хлопковое масло в соотношении моль эл. Цепей / моль / моль a): 1: 1: 0,3 b) 1: 1: 0,5 c) 1: 1: 0,7 d) 1: 1: 0,9 e ) 1: 1: 1,1

ЖППУ были получены на основе синтезированных полиэфирных полиолов и сопоставлены по технологическим параметрам с ЖППУ марки ППУ-307, изготовленным на основе промышленно выпускаемого полиэфирного полистирола Лапрол-373. (Таблица 2)

Таблица 2

Влияние количества хлопкового масла в полиэфирном полиоле на технологические параметры ЖППУ

Из таблицы видно, что увеличение содержания хлопкового масла ускорило реакции образования ЖППУ и привело к снижению параметров образования. Из таблицы видно, что ЖППУ, полученные на основе полиэфирполиола, полученного в процессе алкоголиз ВПЭТ, близки по технологическим параметрам ЖППУ марки ППУ-307. Полученные результаты позволили предложить перспективное сырье на основе местного сырья для получения полиуретанов жесткого куба.

Заключение

Таким образом, исследования показали, что вторичный полиэтилентерефталат может быть получен на основе глицерина и хлопкового масла для получения сложного полиэфирполиола с низким содержанием гидроксильных групп и в жидком состоянии в агрегатном состоянии. Получены твердые пенополиуретаны с полиэфирполиолами и изучены их технологические параметры. По технологическим параметрам близок к свойствам жесткого пенополиуретана ППУ-307.

Список литературы:

1. Mark F. Sonnenschein. Polyurethanes Science, texnology, Markets and Trends. Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey Published simultaneously in Canada. 2015. c. 235-249
2. Берлин А.А., Шутов Ф.А.. Пенополимеры на основе реакционноспособых олигомеров. Мсхжва издательство» Химия » 1978. c. 51-60
3. Jurayev A.B., Alimukhamedov M.G., Magrupov F.A., Nazirov B.I. Nenasyshchennyye poliefiry iz pet-soderzhashchikh otkhodov i razrabotka kompozitsiy dlya trub na ikh osnove. Vestnik TashGTU, 2016, no. 2, pp. 168-173.
4. Khudoyberdiev A.I., Juraev A.B., Alimukhamedov M.G., Magrupov F.A., Adilov R.I., Tadjixodjaeva U.B. The study of the alcoholysis regularities of secondary polyethylenethertalate with the mixture of polyatomic alcohols// Journal of Critical Reviews. 2020-йил, pp. 2924-2928. doi: 10.31838/jcr.07.16.373. http://www.jcreview.com/?mno=125395
5. Jurayev A.B. Sintez i issledovaniye nenasyshchennykh poliefirov na osnove produktov alkogoliza vtorichnogo polietilentereftalata. Uzbekiston kimo jurnali, 2016, no. 6, pp. 60-67.
6. Juraev A.B., Magrupov F.A., Alimukhamedov M.G., Adilov R.I., Shokirova M.M., Ishmukhamedova M.G. Studying the curing conditions of unsaturated polyesters from secondary polyethylene terephthalate alcoholysis products. Open Journal of Polymer Chemistry,  2020, no. 10, pp. 77-86. DOI: 10.4236/ojpchem.2020.104005 Nov. 30, 2020.
7. Abduvokhidov I.Q., Jurayev A.B., Alimukhamedov M.G., Magrupov F.A., Khudoyberdiyev A.I. Vliyaniye usloviy provedeniya alkogoliza vtorichnogo polietilentereftalata na vykhod bisgidroksietil tereftalata. Kimo va kimo tekhnologiya, 2019, no. 4, pp. 54-57.
8. Aʙduvoxidov I.Q., Juraev A.B. [Bisgidroksi etilentereftalat olish sharoitlarini urganish]. Yosh olimlar, magistrantlar va ʙakalavriat talaʙalarini XXV - ilmij-texnikavij anjumanining maqolalar tuplami. «Umidli kimjogarlar-2018»  Toshkent, 2018, pp. 7-8.
9. Abduvokhidov I.Q., Khoshimov Q.N., Jurayev A.B. Bisgidroksietiltereftalat olish sharoitlarini urganish. Resursi energosberegayushchiye, ekologicheski bezvredenyye kompozitsionnykh i nonokompozitsionnykh materialy, 2019, no. 2, pp. 94.
10. Ernazarova S.Sh., Jurayev A.B., Alimukhamedov M.G. Turli ikkilamchi polietilentereftalat khom-asholari asosida poliefir tola olish. Uzbekistan kimo jurnali, 2020, no. 5. pp. 80-88.
11. Juraev A.B., Adilov R.I., Nizomov T.A., Alimuxamedov M.G., Magrupov F.A., Synthesis and Research of unsaturated Polyethers on the Basis of Secondry Polyethyline Terephthalate. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2014, no. 4, pp. 41-44.
12. Jurayev A.B., Alimukhamedov M.G., Magrupov F.A., Nazirov B.I. Nenasyshchennyye poliefiry iz PET-soderzhashchikh otkhodov i razrabotka kompozitsiy dlya trub na ikh osnove. Kompozitsionnyye materialy, 2016, no. 4, pp. 28-32.
13. Jurayev A.B., Jumanov L.E., Magrupov F.A., Adilov R.I., Alimukhamedov M.G. Sintez i issledovaniye slozhnoefirnykh plastifikatorov na osnove polietilentereftalata. Kimyo va kimoviy tekhnologiya, 2015. no. 2. pp. 27-30.
14. Jurayev A.B., Alimukhamedov M.G., Magrupov F.A. Issledovaniye vliyaniya usloviy alkogoliza vtorichnogo polietilentereftalata na strukturu i svoystva gidroksilsoderzhashchikh poliefirpoliolov. Kimyo va kimoviy tekhnologiya, 2016, no. 2. pp. 30-33.
15. Juraev A.B., Khabibullaev R.A., Alimukhamedov M.G.,  Magrupov F.A., Matematical modeling of the alcoholysis process of secondary polyethylene terephthalate with diethylene glycol. Advance research journal of multidisciplinary discoveries, 2020, Vol. 36, no. 1, pp. 32-39.
16. Jurayev A.B. Adilov R.I., Alimukhamedov M.G., Magrupov F.A. Puti utilizatsii bytovykh otkhodov PETF. Plasticheskiye massy, 2005. no. 3, pp. 52-57.
17. Jurayev A.B., Adilov R.I., Nizamov T.A., Alimukhamedov M.G., Magrupov F.A. Vliyaniye tekhnologicheskikh parametrov na protsess destruktsii otkhodov polietilentereftalata. Khimicheskaya promyshlennost segodnya, 2007. no. 11. pp. 25-30.
18. Jurayev A.B., Nizamov T.A., Adilov R.I., Alimukhammedov M.G., Magrupov F.A. PET soderzhashchiye bytovyye otkhody kak istochnik syr'ya dlya sinteza nenasyshchennykh poliefirov. Plasticheskiye massy, 2011, no. 4, pp. 55-59.
19. Juraev A.B., Alimuxamedov M.G., Magrupov F.A., Adilov R.I., Nizomov T.A. Synthesis and Research of tube-purposed unsaturated Polyethers of alcoholysis of secondary Polyethylene Terephthalate. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2017, no. 6, pp. 70-74.
20. Jurayev A.B., Khabibullayev R.A., Magrupov F.A., Alimukhamedov M.G. Matematicheskoye modelirovaniye protsessa alkogoliza vtorichnogo polietilentereftalata s dietilenglikolem. Plasticheskiye massy, 2016, no. 9-10, pp. 28-32.
21. Куренкова В.Ф. «Практикум по химии и физике полимеров» 1990 г. c. 214
22. Торопцева А.М. «Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений» 1972 г. с. 127-128