Получение растворов сополимеров сульфатной целлюлозы с поливинилацетатом в смесях диметилформамида и четырехокиси азота

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследование вязкостных свойств приготовленных на основе сополимеров цел­люлозы с поливинилацетатом (степень прививки 12,20 и 30 %) в смесях ДМФ и N₂О₄ концентрированных растворов показало, что с увеличением содержания привитого компонента вязкость эквиконцентрированных растворов закономерно уменьшается. Найденная зависимость вязкости растворов от соотношения ДМФ: N₂О₄ и темпера­туры позволила определить оптимальный состав прядильных растворов, обладающих необходимой технологической стабильностью и минимальной вязкостью.

ABSTRACT

In this work, the viscosity properties of concentrated solutions prepared on the basis of copolymers of cellulose with polyvinyl acetate (grafting degree 12.20 and 30 %) in mixtures of DMF and N₂0₄ of concentrated solutions were investigated.It showed that with an increase in the content of the grafted component, the viscosity of equiconcentrated solutions regularly decreases. The found dependence of the viscosity of solutions on the DMF: N204 ratio and temperature made it possible to determine the optimal composition of spinning solutions with the required technological stability and minimum viscosity.

Ключевые слова: модифицированный целлюлозный материал, волокно, сополимер, высокомолекулярное соединение, гомополимер, аппарат Сокслета, винилацетат, церийаммонийнитрат, диметилформамид (ДМФ), жидкие окислы, привитые сополимеры поливинилацетата (ПВА).

Keywords: modified cellulosic material, fibers, copolymer, macromolecular compound, homopolymer, Soxhlet apparatus, vinyl acetate, cerium ammonium nitrate, dimethylformamide (DMF), liquid oxides, graft copolymers of polyvinyl acetate (PVA).

Одним из способов получения модифицированных целлюлозных материалов яв­ляется формование волокон из растворов сополимеров целлюлозы с синтетическими полимерами. Трудности, связанные с растворением этих сополимеров, явились одной из причин того, что прививку проводят главным образом на готовые изделия.

В настоящее время известен ряд новых неводных растворителей целлюлозы, поз­воляющих получать растворы как смесей целлюлозы с другими высокомолекулярными соединениями, так и ее сополимеров, пригодных для дальнейшей переработки в во­локна и пленки [2].

Одним из преимуществ получения волокон и пленок из растворов сополимеров целлюлозы с синтетическими высокомолекулярными соединениями является упро­щение процесса модификации целлюлозы и расширение ассортимента изделий, изго­товляемых из нее. Кроме того, отпадает необходимость в отмывке гомополимера, яв­ляющейся обязательной стадией при прививке мономеров на готовые изделия. В данной работе исследован процесс получения привитых сополимеров поливинилацетата (ПВА) на листовой предварительно измельченной сульфатной целлюлозе, найдены условия приготовления концентрированных растворов данных сополимеров, исследованы их вязкостные свойства и оценена возможность их переработки в волокна.

Экспериментальная часть. В качестве исходных материалов использовали древесную сульфатную целлюлозу с исходной степенью полимеризации 560, свежеперегнанный винилацетат, церийаммонийнитрат марки «чистый», диметилформамид (ДМФ) марки «чистый», жидкие окислы азота (N₂О₄).

Рисунок 1. Зависимость вязкости η (сП) от концентрации рас­твора сополимера Целл/ПВА С (%)

Для получения привитого сополимера в водный раствор винилацетата вводили навеску измельченной сульфатной целлюлозы, и после термостатирования при 40° в смесь добавляли в качестве инициатора прививки раствор церийаммонийнитрата в 0.1 н. азотной кислоте. Реакцию проводили в атмосфере азота.

Рисунок 2. Зависимость вяз­кости 8%-ного раствора со­полимера Целл/ПВА т) (сП) от соотношения компонен­тов растворяющей смеси ДМФ : N₂О₄ (масс. ч.)

Состав привитых со­полимеров регулировали изменением продолжительности процесса прививки. Непро­реагировавший винилацетат удаляли перегонкой с водяным паром. Гомополимер отделяли экстракцией ацетоном в аппарате Сокслета. Привес поливинилацетата опре­деляли по соотношению разности масс образца после отмывки гомополимера и исход­ного образца к первоначальной массе целлюлозы (в процентах).

В качестве растворяющей смеси использовали диметилформамид и четырехокись азота.

Вязкость концентрированных растворов привитого сополимера целлюлозы с поливинилацетатом (Целл/ПВА) в таком бикомпонентном растворителе измеряли мето­дом падающего шарика.

Формование нитей из исследуемых растворов проводили в водно-диметилформамидную ванну на лабораторной установке МУЛ-1 через фильеру с 40 отверстиями диаметром 0,08 мм с отрицательной фильерной вытяжкой. Свежесформованные волокна дополнительно вытягивали на воздухе на 50–150 %. Разрывные характеристики (проч­ность и удлинение) определяли на установке РМ-3.

В результате прививки поливинилацетата на целлюлозу и после удаления гомо­полимера получены три вида сополимеров, содержащих соответственно 12, 20 и 30 % ПВА. Данные сополимеры полностью растворяются в смеси диметилформамида с четырехокисью азота в течение 1–1,5 ч при комнатной температуре. Полученные рас­творы представляют собой однородную гомогенную вязкую жидкость темно-зеленого цвета.

Нами измерены вязкостные свойства концентрированных растворов синтезиро­ванных сополимеров. С увеличением содержания в привитом сополимере поливинилацетата с 12 до 30 % вязкость 8 %-ных растворов уменьшается с 325 до 159 сП. Для срав­нения вязкость 8 %-ного раствора целлюлозы составляет 648 сП. Общие закономерности в поведении концентрированных растворов сополимеров Целл/ПВА в системе диметилформамид – четырехокись азота мы изучали на примере сополимера с 20 %-ным содержанием поливинилацетата. Нами были получены растворы изучаемого сополимера разной концентрации (от 5 до 10 %) и измерена их вязкость. Известно, что при увеличении концентрации полимера возрастает степень структу­рирования раствора полимера за счет усиливающегося взаимодействия макромолекул, а следовательно, увеличивается его вязкость. Такая зависимость вязкости от концен­трации наблюдается и для сополимера Целл/ПВА (рис. 1).

Характер изменения вязкости концентрированного раствора во времени следует рассматривать как суммарный результат влияния двух противоположных тенденций: повышения вязкости в результате ассоци­ации макромолекул сополимера, ведущей к структурированию раствора, и понижения вязкости из-за протекающей в растворе деструкции сополимера.

Таблица 1.

Физико-механические показатели нитей, сформованных из 8 %-ного раствора сополимера Целл/ПВА с 12 %-ным содержанием ПВА, в зависимости от состава осадительной ванны

Как видно из рис. 2, вязкость изучае­мых растворов в значительной степени зави­сит от состава бикомпонентного раствори­теля. Минимальная вязкость для 8 %-ного раствора сополимера Целл/ПВА наблюда­ется при соотношении ДМФ: N₂О₄, равном 80 : 20. При дальнейшем увеличении (как и при уменьшении) количества четырехокиси азота в растворяющей смеси вязкость увеличивается, что связано с ухудшением качества растворителя по отношению к целлюлозе [1].

Большое влияние на вязкость иссле­дуемых растворов оказывает температура.

С увеличением температуры вязкость раствора сополимера Целл/ПВА уменьшается. Интересен тот факт, что при охлаждении до комнатной температуры (20°) растворов сополимеров, прогретых в течение 1 ч при 30–50°, их вязкость не изменяется, т.е. возвращается к величине вязкости, полученной для непрогретого раствора (при 20°). Проведенные исследования зависимости вязкости растворов от концентрации со­полимера, температуры, соотношения диметилформамида четырехокиси азота и вре­мени стояния растворов позволили найти оптимальные условия подготовки концентри­рованных растворов сополимеров Целл/ПВА к формованию.

Исследование процесса формования показало, что наиболее приемлемым соста­вом осадительной ванны, позволяющим получать эластичные нити с удовлетворитель­ными физико-механическими показателями, являются смеси диметилформамида с во­дой при соотношении компонентов 50 : 50 и 60 : 40 (см. табл. 1).

Таким образом, на основании вышеизложенных данных можно сказать, что концентрированные растворы синтезированных сополимеров целлюлозы с ПВА пригодны для дальнейшей переработки в волокна с удовлетвори­тельными физико-механическими показателями.

Список литературы:

1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А.  Химия и физика полимеров -2-е изд., перераб М.: «КолосС», 2007.-365 с.: (учебник для химико-технологических специальностей вузов).
2. Папков С.П. Физико-хими­ческие основы производства искусственных и синтетических волокон. – М. : Химия, 1972.
3. Роговин З.А. Химические волокна. – М. : Химия, 1974. – Т. 1, 2.