Возможность получения пленок кестерита путем совмещения методов электролитического осаждения прекурсоров и их сульфуризации

АННОТАЦИЯ

На кремниевых подложках n-типа проводимости получены тонкие пленки Cu₂ZnSnS(Sе)₄ р-типа проводимости путем поэтапного электролитического осаждения прекурсоров Cu + Zn + Sn и их сульфуризации. Исследованы электрофизические характеристики, образованных при этом p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si-гетеропереходов и приведены их темновые вольт-амперные характеристики, измеренные при комнатной температуре (300 К).

ABSTRACT

On silicon substrates of n-type conductivity, thin films of Cu₂ZnSnS(Se)₄ p-type conductivity were obtained by stage-by-stage electrolytic deposition of Cu + Zn + Sn precursors and their sulfurization. The electrophysical characteristics of the p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si-heterojunctions formed in this case are investigated and their dark current-voltage characteristics measured at room temperature (300 K) are presented.

Ключевые слова: Тонкая пленка, электролитические осаждение, медь, цинк, олово, прекурсоры, сульфуризация, гетеропереход, вольт-амперная характеристика.

Keywords: Thin film, electrolytic deposition, copper, zinc, tin, precursors, sulfurization, heterojunction, current-voltage characteristic.

ВВЕДЕНИЕ

С каждым годом в мире увеличивается использование солнечной энергии путем фотоэлектрического преобразования ее в электрическую солнечными элементами (СЭ). Для удовлетворения потребностей быстро развивающейся отрасли современной фотоэнергетики, а также для снижения стоимости получаемой единичной мощности нужны высокоэффективные, надежные, гибкие СЭ, созданные на базе недорогих, доступных и экологически чистых материалов, которые должны быть пригодными для вторичной переработки. Кроме того, технология их изготовления должна быть экономически эффек-тивным и экологически чистым. M.I. Hossain [1, р.231] и S. Siebentritt [2, р.512] показали, что всем этим требованиям отвечают СЭ, созданные на основе кестеритов (Cu₂ZnSnS₄). Основным достоинством их является прямозонность Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) и большой коэффициент поглощения (10⁴ см^-1). Они имеют ширину запрещенной зоны (1,4-1,5 эВ), приемлемую для преобразования солнечной энергии. Самое главное – компоненты, входящие в их состав широко распространены в природе и нетоксичны [1, р.231; 2, р.512], т.е. является «Cd-free» материалом [3, с.596; 4, с.1180]. Что является основным преимуществом их так как, обычно СЭ, создаваемые на основе CZTS в качестве барьерного перехода включает гетеропереход в виде CdS/Cu₂ZnSnS₄ [5, р.144; 6, р.527; 7. р.93]. Однако с учетом современных экологических норм необходимо исключить из состава СЭ токсичный элемент – кадмий (Cd). Следовательно, в настоящей работе в качестве альтернативного варианта СЭ на основе CZTS, исследуются получение гетероструктуры p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si на Si-подложке и их электрофизические свойства.

Целью настоящей работы является показать возможность получения поликристаллических пленок Cu₂ZnSnS₄ путем электролитического осаждения прекурсоров (слоев металлов Cu+Zn+Sn) и их сульфуризации.

Работа посвящена получению тонких поликристаллических пленок Cu₂ZnSnS(Sе)₄ на кремниевых подложках n-типа проводимости путем поэтапного электролитического осаждения тонких слоев металлов Cu+Zn+Sn с последующей сульфуризацией, созданию на их основе Cu₂ZnSnS₄/n-Si- гетероструктуру и исследованию их электрофизических характеристик.

Материалы. В диссертационной работе Джозеф Глен Болке (Joseph Glenn Bolke) [8, 2012] хорошо представлена тройная система образования Cu₂ZnSnS₄ и показано влияние изменения количества компонентов на его состав (рис.1). Показано, что Cu₂ZnSnS₄ образуется из соединений CuS, ZnS и SnS, в случае, когда компоненты удовлетворяют требованиям 2Cu+Zn+Sn+4S, т.е. каждому атому отдельного металла соответствует один атом серы.

Имеются различные способы получения слоев Cu₂ZnSnS₄. Например, Боднарь И.В. в [3, c.596; 4, c.1180] получал монокристаллы Cu₂ZnSnS₄, Cu₂ZnSnSe₄ и твердые растворы (ТР) Cu₂ZnSn(S_хSe_1-x) методом химической газотранспортной реакции. Он исследовал спектров пропускания в области края собственного поглощения в интервале температур Т = 20–300 К и по зарегистрированным спектрам определил ширину их запрещенных зон. Им еще показано, что с увеличением количества S в составе ТР Cu₂ZnSn(S_хSe_1-x) нелинейно увеличивается его ширина запрещенной зоны (E_g) [4, с.1180]. Это позволяет получать материал с необходимой шириной запрещенной зоны (E_g), подбирая соответствующее количество S в составе ТР. КПД СЭ, созданных на основе Cu₂ZnSnS(Se)₄ и ТР Cu₂ZnSn(S_хSe_1-x) несмотря на то, что они начались исследоваться недавно, достиг уже значения > 11% [9, p.34], однако, при этом следует отметить, что теоретический предел КПД СЭ на основе CZTS составляет 32 %, причины такого различия пока не ясны [9, р.1421; 10, р.93]. Это в свою очередь мотивирует исследователей продолжать исследований в этом направлении. 

Рисунок 1. Тройной график изменения состава пленки до и после отжига

[8, 2012].

Методы. К основным методам получения пленок Cu₂ZnSnS(Se)₄ можно отнести методы: электрохимического осаждения [11, с.312; 12, р.359], вакуумного напыления прекурсоров с последующей селенизацией или сульфуризацией [13, р.2204], жидкофазного осаждения [14, р.448], а также золь-гель методы [15, р.838; 16, р.1199]. Все эти методы имеют свои достоинствами и недостатки. Наиболее перспективным из них представляется метод электрохимического осаждения [11, с.312; 12, р.359]. Среди главных преимуществ которого – легкость масштабирования, что важно для достижения необходимой воспроизводимости получения пленок большой площади при массовом производстве солнечных батарей. Ракитин В.В. в [11, с.312] показали возможность получения слоев Cu₂ZnSnS₄ путем сульфуризации, электро-литически одностадийно осажденных прекурсоров. Ими исследовано влияние условий одностадийного электроосаждения из буферных растворов на фазовый состав и свойства тонких пленок Cu-Zn-Sn-S (CZTS). Определена область потенциалов осаждения для CZTS с минимальным содержанием вторичных фаз. Установлены брутто-формулы и значения ширины запрещенной зоны E_g для образцов CZTS, осажденных из буферных растворов. Однако, этот метод имеет ряд сложностей, связанных с доступностью компонентов, приготов-лением электролитов и их корректировкой.

А. Юсупов с соавторами [17, с.1; 18, р.133; 19. с.98] показали возмож-ность получения гетеропереходов p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si методом сульфуризации базовых слоев металлов прекурсоров Cu+Zn+Sn, предварительно термически поэтапно напыленных на кремниевую подложку в вакууме.

В настоящей работе формирование слоев CZTS на Si-подложках осуществлялось в два этапа. На первом этапе получались базовые слои Cu/Zn/Sn поэтапным осаждением на кремниевую подложку n-типа проводи-мости слоев: сначала Cu, а затем на него слоя Zn и в конце слоя Sn. На втором этапе производилась сульфуризация базовых слоев Cu/Zn/Sn из неограничен-ного источника, в закрытом объеме. Процесс сульфуризации проводился также, как это было произведено в работах [17, с.1; 18, р.133; 19. с.98], путем термического отжига в атмосфере серы образцов с базовыми слоями (пре-курсорами) при температурах 400−620°C. В целях установления оптимального времени отжига, последний производился в интервале времени 15−90 min. После отжига образцы остывали до 200 °C со скоростью 10−15°C/min, оставаясь в реакторе. Затем температуру реактора довели до комнатной и вытаскивали его из печи.

Обсуждение результатов. Исследование морфологии полученных пленок Cu₂ZnSnS₄ в зависимости от режима осаждения слоев показало, что более гладкие поверхности пленок Cu₂ZnSnS₄ обеспечиваются в случаях осаждения слоев в последовательности медь – цинк – олово и при температурах отжига 545-570°С, так как при такой последовательности слоев осаждение каждого слоя на другую не составляет трудности. Кроме того, температура испарения олова намного выше, чем у цинка, что предотвращает улетучивания цинка при отжиге. При других последовательностях осаждения компонентов и при повышении температуры отжига наблюдается некоторая шероховатость поверхности пленок, что, по-видимому, связано с улетучиванием отдельных компонентов (в основном цинка) с поверхности слоя соединения Cu₂ZnSnS₄.

Были измерены электрические параметры полученных пленок. Все образцы, полученные без специального легирования, обладали дырочным типом проводимости. Это объясняется тем, что при формировании пленок CZTS образуются такие структурные дефекты, как вакансия атомов меди – V_Cu и замещения атомом меди узла цинка – Cu_Zn [14, р.448]. Поверхностное сопротивление нелегированных пленок CZTS составляло в пределах 30−55 W/sq.

Для исследования электрофизических характеристик созданной p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si-гетероструктуры были формированы омические контакты методом вакуумного напыления серебра (Ag) – сплошные с тыльной стороны и «П»-образные с фронтальной (рис.2).

Рисунок 2. Схематический вид p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si-гетероструктуры после формирования омических контактов

Были измерены темновые вольт-амперные характеристики (ВАХ) p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si–гетероструктуры при комнатной температуре (300 К) как в прямом, так и в обратном направлениях смещения. Причем пропускное направление во всех исследованных образцах соответствует подаче смещения положительной полярности на структуру со стороны пленки CZTS, что согласуется с зонной моделью исследуемой гетероструктуры [6, р.527]. На рис.3,а представлены прямые и обратные ветви ВАХ гетероструктуры, а на рис.3,б, прямая ветвь в развернутом виде.

а)                                                                    б)

Рисунок 3. Темновая ВАХ p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si-гетероструктуры:

 (а) и ее прямая ветвь в развернутом виде (б).

Из рис.3, a видно, что гетероструктура обладает четко выраженной диодной характеристикой. Коэффициенты выпрямления в лучших структурах при |V| = 1-2 V достигали до значений K = 60-100. Полученные сравнительно небольшие значения K, по-видимому, связаны с несовершенством переходной области гетероструктуры, а также тем, что технологические режимы получения слоев Cu/Zn/Sn отработаны не до конца, что требует доведения их до кондиции. А это уже другая работа, так как целью данной работы была показать возможности получения p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si- гетероструктуры путем электро-литического осаждения слоев Cu+Zn+Sn и их сульфуризации.

Таким образом, показана возможность получения пленок Cu₂ZnSnS₄ путем электролитического осаждения прекурсоров (слоев Cu + Zn + Sn) и их сульфуризацией.

Работа выполнена в рамках фундаментальных исследований лаборатории “Рост полупроводниковых кристаллов”: «Фотовольтаические, термовольтаиче-ские, фототермовольтаические и излучательные эффекты в двух и многокомпо-нентных полупроводниковых твердых растворах с нанокристаллами, полу-ченных на кремниевых подложках из жидкой фазы», входящей в базовую программу научно-исследовательских работ Физико-технического института АН РУз (2020-2024 г.г.).

Список литературы:

1. Hossain M.I. Prospects of CZTS Solar cells from the perspective of material properties, fabrication methods and current research challenges. // Chalcogenide Letters. Vol. 9. No. 6. June 2012. -p. 231–242.
2. Siebentritt S., Schorr S. Progress in photovoltaics: research and applications. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012. рр. 512–519. Published online 2 February 2012 in Wiley Online Library (wileyonlinelibrary.com). DOI: 10.1002/pip.2156.
3. Боднарь И.В. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны монокристаллов Cu₂ZnSnS₄. // ФТП, 2015, том 49, вып. 5. -С. 596-598.
4. Боднарь И.В. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны твердых растворов Cu₂ZnSn(S_хSe_1-x). // ФТП, 2015, том 49, вып. 9. -С. 1180-1183.
5. Wang K., Gunawang O., Todorov T. et al. // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 97. P. 144–150.
6. Burgelman M, Nollet P, Degrave S. Modelling polycrystalline semi-conductor solar cells. // Thin Solid Films. – 2000; 361–362. –P.527–532.
7. (500). Björn-Arvid Schubert, Björn Marsen, Sonja Cinque, Thomas Unold, Reinar Klenk< Susan Schorr and Hans-Werner Schock. Cu₂ZnSnS₄ thin film solar cells by fast coevaporation. // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. – 2011. Vol. 19. –P.93-96. Published online 31 May 2010 in Wiley Online Library (wileyonlinelibrary.com). 2010 John Wiley & Sons.Ltd. DOI: 10.1002/pip.976. Структура состоит из: Mo/CZTS/CdS/ZnO/
8. Joseph Glenn Bolke. Investigation of surface phase formation during Sn-rich growth of Cu₂ZnSnS₄ polycrystlalline thin films for solar cells / A thesis submitted to the faculty of The University of Utah in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science. / Department of Materials Science and Engineering The University of Utah. December. 2012.
9. Todorov Teodor K., Tang Jiang., Bag Santanu., Gunawan Oki., Gokmen Tayfun., Zhu Yu., Mitzi David B. Beyond 11% Efficiency: Charakcteristics of State-of-the-Art Cu₂ZnSn(S,Se)₄ Solar Cells. // Advanced Energy Materials, 2013, вып.3, -P.34-38. www.advenergymat.de.; www.MaterialsViews/com.
10. Björn-Arvid Schubert, Björn Marsen, Sonja Cinque, Thomas Unold, Reinar Klenk< Susan Schorr and Hans-Werner Schock. Cu₂ZnSnS₄ thin film solar cells by fast coevaporation. // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. – 2011. Vol. 19. –P.93-96. DOI: 10.1002/pip.976.
11. Ракитин В. В., Гапанович М. В., Михайлов П. А., Домашнев И. А., Колесникова А. М., Новиков Г.Ф. Влияние условий синтеза на состав и свойства тонких пленок Cu-Zn-Sn-S, полученных методом одностадийного электроосаждения. // Конденсированные среды и межфазные границы, 2013. Том 15, № 3. -С. 312-316.
12. Mkawi E.M., Ibrahim K., Ali M. K. M., Abdussalam Salhin Mohamed. Dependence of Copper Concentration on the Properties of Cu₂ZnSnS₄ Thin Films Prepared by Electrochemical Method. // Int. J. Electrochem. Sci., 2013. Vol. 8. рр. 359-368. www.electrochemsci.org.
13. Jiang Feng; Shen Honglie; Wang Wei. Optical and Electrical Properties of Cu₂ZnSnS₄ Film Prepared by Sulfurization Method. // Journal of Electronic Materials, Vol. 41, Issue 8, -pp.2204-2209.
14. Maheshwari B. Uma, Kumar V. Senthil. Synthesis and Characterization of Cu₂ZnSnS₄ Thin Film by Solution Growth Technique for the Application of solar cell. // International journal of advanced renewable energy research. 2012. Vol. 1, Issue. 8, pp.448-451.
15. Kunihiko Tanaka, Yuki Fukui, Noriko Moritake, Hisao Uchiki. Chemical composition dependence of morphological and optical properties of Cu₂ZnSnS₄ thin films deposited by sol-gel sulfurization and Cu₂ZnSnS₄ thin film solar cell efficiency. // Solar Energy Materials & Solar Cells, 2011, Vol.95. -рр.838–842. Contents lists available at Science Direct journal home page: www.elsevier.com /locate/solmat.
16. Kunihiko Tanaka_, Noriko Moritake, Hisao Uchiki. Preparation of Cu₂ZnSnS₄ thin films by sulfurizing sol-gel deposited precursors. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2007. Vol.91. pp. 1199–1201.
17. Юсупов А., Адамбаев К., Тураев З. З., Алиев С.Р., Кутлимратов А. Получение и электрические свойства гетеропереходов p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si. // Петербургский журнал электроники, 2016, № 2. -С.1-6.
18. Yusupov A., Adambaev K., Turaev Z.Z., Aliev S.R., Kutlimratov A. Creation and Electrical Properties of p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si Heterojunctions // Technical Physics Letters, 2017, Vol. 43, No. 1, pp. 133–135.
19. Юсупов А., Адамбаев К., Тураев З.З., Алиев С.Р., Кутлимратов А. Создание и электрические свойства гетеропереходов p-Cu₂ZnSnS₄/n-Si // Письма в ЖТФ, 2017, том 43, вып. 2. -С.98-103.