Синтез и спектроскопическое исследование комплексов некоторых 3d-металлов с 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дионом

АННОТАЦИЯ

Синтезированы лиганд 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дион и его комплексные соединения хлоридов, нитратов и ацетатов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). Состав и строение синтезированных соединений изучены методами элементного анализа, УФ-, ИК и ЯМР¹Н-спектроскопии

ABSTRACT

Synthesis of new ligand 1-methil-3-benzilquinazolun-2,4-diones was carried out. On it¢s base some complex compounds of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) chlorides, nitrates and acetates were synthesized. The structure and composition of obtained compounds were determined by methods of elemental analysis, UF-spectrum, IR- and NMR¹H-spectroscopy.

Ключевые слова: лиганд, синтез, анализ, препарат, гербицид, фунгицид, бактерицид, рострегулирующий

Keywords: ligand, synthesis, analysis, drug, herbicide, fungicide, bactericide, growth-regulating

Введение

Одним из важных направлений современной координационной химии является синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с биологически активными лигандами.

В химии комплексных соединений существует большое число разнообразных лигандов, сильно отличающихся по свойствам и строению. Одним из важных классов таких соединений являются хиназолин-2,4-дион и их производные, которые достаточно широко распространены в растительных и биологических объектах. Среди них выявлены препараты, обладающие гербицидным, фунгицидным, бактерицидным, рострегулирующим, фармакологическими и др. свойствами [1-3].

Молекула хиназолин-2,4-диона содержит донорные атомы азота и кислорода. Поэтому они, в зависимость от природы металла-комплексообразователя и от условий проведения реакций могут образовывать комплексные соединения различной стереохимии. Следовательно, изучая процесс комплексообразования с различными металлами можно проследить за конкурентной координацией донорных атомов в молекуле хиназолин-2,4-диона.

Известно, что введение в состав биологически активных препаратов жизненно важных металлов не только уменьшает их вредность, но и в большинстве случаев увеличивает биологическую активность препарата и нередко обнаруживаются новые биологические свойства.

Молекула хиназолин-2,4-диона содержат карбонильную группу, атомы азота и кислорода. Поэтому они, в зависимости от природы металла-комплексообразователя и от условий проведения реакций могут образовать комплексные соединения различного состава и строения.

Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию строения и свойств хиназолин-2,4-дион и их производных, их комплексные соединения практически мало изучены [4-5].

Цель исследования

Целью данной работы является разработка методик синтеза и получение комплексных соединений некоторых 3d-металлов с 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дионом. Исследование строения и свойств физико-химическими методами анализа.

Материал и методы

В данной работе использовались в виде кристаллогидратов следующие соли: хлориды, ацетаты и нитраты; кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II) - все соли марки «ч.д.а.». Для синтеза лигандов использовали конц. HCl, бромид тетрабутиламмония, бензол,  бензилхлористый,  пропионовую и уксусную кислоты марки «ч». Использованные органические растворители также очищали и высушивали известными методами [6].

Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Perkin-Elmer-432» (США). Элементный анализ на содержание азота и кислорода - на приборе «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия).

ИК спектры сняты на Фурье спектрометре Spectrum GX фирмы «Перкин-Элмер» (США), в таблетках, регистрировали в области 400-4000 см^-1 спрессованных с KBr диаметром 13 мм с разрешением-4 см^-1 на приборе фирмы Перкин-Элмер модели 2000 в вазелине.

Спектры ЯМР ¹H снимали на спектрометре Varian Inova-400  UNITY 400⁺ (400 МГц) в DMSO, внутренний стандарт ТМС. Значения R_f  определены на  пластинках «Sorbfil» (Россия) и «Whatman^® UV-254» (Германия), элюент - смесь бензола с этанолом 5:1; проявители: 1 г KMnO₄ + 4 мл H₂SO₄ + 96 мл H₂O, УФ - свет.      Температура плавления синтезированных веществ определяли на приборе «Boetius» (Германия) и «MEL-TEMP» (США).

Результаты и обсуждение

Для достижения поставленной цели были разработаны способы получения и синтезированы новый лиганд 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дион и его комплексы с хлоридами, нитратами и ацетатами кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II).

Лиганд 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дион (L) синтезировали по следующей схеме реакции:

к смеси 1,76 г (0,01 моль) 1-метилхиназолин-2,4-диона, 2 г (0,05 моль) NaOH в 20 мл воды, 1,28 г (0,004 моль) бромида тетрабутиламмония и 40 мл бензола добавляли 1,89 г (0,015 моль) хлористого бензила. Смесь нагревали до 60⁰С и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов [7-10]. Органический слой разделяли, промывали до нейтральной реакции, высушивали над Na₂SO₄, бензол упаривали, остаток перекристаллизовывали из бензола. Выход 2,5 г (95%). Т.пл.= 134-136 °С. R_f=0,53 (бензол : ацетон=5:1). C₁₆H₁₄N₂O_2.

Синтез комплексов проводили по следующей методике: к раствору 0,513 г (0,0015 моль) 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона (L) в 20 мл толуола при перемешивании добавляли раствор 0,135 г (0,001 моль) хлорида меди (II) в 5-10 мл концентрированного аммиака. Смесь нагревали при постоянном перемешивании в течение 30 мин [11-16]. Затем раствор охлаждали, после охлаждения из раствора выпадал мелкокристаллический осадок зеленного цвета, который отфильтровали промывали метанолом и высушивали на воздухе. Выход 3,54 г (72 %) продукта, т.пл. 156-158 °С.

Аналогично синтезированы комплексные соединения хлоридов, ацетатов и нитратов кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II) на основе 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона. Состав синтезированных комплексов устанавливали при помощи элементного анализа. Основные характеристики всех синтезированных комплексных соединений приведены в табл. 1. Из анализа данных полученных из определения элементарного состава комплексных соединений можно заключить, что во все синтезированных комплексных соединения состав комплексов соответствует М:L 1:2.

Таблица 1.

Характеристики синтезированных комплексов на основе 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона

*1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона

Строение синтезированных соединений установлены с помощью спектроскопических методов анализа [17-18].

В ИК спектрах 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона (L) в области 3034-3058 см^-1 обнаружена группа полос средней интенсивности ответственные за валентные колебания С-Н связи ароматического ядра. Деформационные колебания δ С-Н связи найдены при 870-885 см^-1 в виде группы интенсивных полос. Группа полос С-С связи бензольного кольца с высокой интенсивностью обнаружена в области при 1423-1273  см^-1, а n(C-N) в области 1471-1428 см^-1. Симметричные и ассиметричные деформационные колебания метильной группы проявляются в области несколько высоких частот с центра и при ν_as-1401 и ν_s-1422 см^-1, валентные колебания N-СН₃ группы со средней интенсивностью проявляются при 2788-2792 см^-1. Полосы поглощения валентных колебаний карбонильных групп положений 2 и 4 проявляются при 1679 см^-1 и 1723 см^-1 соответственно.

Рисунок 1. ИК спектр 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона

Строение синтезированного лиганда L было дополнительно установлено методом ЯМР¹Н спектроскопии. В ЯМР¹H спектре 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона протоны хиназолиндионового фрагмента проявляются в области δ 7.78-8.05 м.д., ароматические протоны бензильной группы в области δ 7.11-7.53 м.д. Резонансный сигнал N-СН₃ группы проявляется в виде синглета при δ 3.12 м.д. Метиленовый протон обнаружен в виде дублета при δ 3.62 и 4.20 м.д. [19-20].

Взаимодействием растворов лиганда с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении L:М 2:1 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой МL₂Х₂, где: М- Co(II), Ni(II), Сu(II) и Zn(II); L-1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-дион; Х - СI^-, NO₃^- и CH₃COO^-.

В ИК спектре комплекса полосы поглощения валентных колебаний валентных колебаний карбонильных групп положений 2 и  4 проявляются при 1679 см^-1 и 1723 см^-1 соответственно. Значительным изменениям подвергается положение полос валентных колебаний связи C-N, сдвигаясь на 42 см^-1 по сравнению с их положением в ИК спектре лиганда (табл.2). Появление новых отсутствующих в ИК спектре свободного лиганда полос при 584 см^-1 ответственных за валентные колебания связи М-О, позволяет сделать вывод, что координация металла происходит по атому кислорода карбонильной группы [21]. Молекулы воды, входящие в состав комплекса проявляются в области 3500 см^-1, что соответствуют валентным колебаниям ассоциированных гидроксильных групп.

Таблица 2.

Основные частоты в ИК спектрах 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона и его комплексов (см^-1)

Для диамагнитных комплексов были проведены ЯМР¹Н спектроскопические исследования.

В ЯМР¹Н спектре комплекса ZnL₂(CH₃COO)₂ при δ 3.25 м.д. в виде триплета имеется сигнал от протонов, характерный для N-3 метиленовой группы. Дублет-дублетные сигналы протонов бензольного кольца смещаются в область слабого поля и имеют центры при δ 7.32 и 7.84 м.д. В ЯМР¹Н спектре комплекса ацетата Zn(II) в области сильного поля при δ 1.90-1.94 м.д. наблюдается синглетный сигнал, отнесенный к протонам метильной группы ацидолиганда, а синглет 1-метильной группы проявляется при 3.48 м.д.

В УФ спектрах комплексов также наблюдается сдвиг полос поглощения [22]. В УФ-спектре лиганда максимумы поглощения наблюдаются в области 220-265 нм, а в комплексах данные полосы поглощения наблюдаются около 225-240 нм.

Рисунок 1. УФ-спектр комплекса CuL₂Cl₂ (1) и лиганда 1-метил-3-бензилхиназолин-2,4-диона (2)

Существенный сдвиг полос в УФ-спектрах комплексов по сравнению с их положением в УФ спектре лиганда показывает наличие взаимодействия между лигандом и солями металлов и образовании нового соединения.

Заключение

На основании спектроскопических исследований полученных комплексов можно заключить, что в комплексах координация лиганда осуществляется через кислород карбонильной группы двух молекул лиганда, третье и четвертое места координационного полиэдра занимают молекулы ацидолигандов.

Молекулы воды дополняют окружение металла до октаэдра.

Список литературы:

1. Шахидоятов Х.М. «Хиназолоны-4 и их биологическая активность», Ташкент, изд. «ФАН», 1988, с. 3-4.
2. Вильямсон Т. Химия хиназолина // Гетероциклические соединения: Сб.науч. тр./Под ред. Р. Эльдерфильда. М.: ИЛ, 1960. Т. 6. С. 268-311.
3. Albert A. Physical Methods in Heterocyclic Chemistry/Ed. By A. R. Katritzky. 1963. P. 1.
4. Armarego M. L. F. Quinazolines//Heterocyclic Compounds Fused Purimidines. Part I/Ed. By D. J. Brown. New York, London, Sydney: inter-science, 1967. Part. 1. 539 p.
5. Абеленцев В.И.., Гольшин Н.М., Иванова С.Н., Швецов-Шиловский Б.И. Способ усиления активности фунгицида // А.с. 229093 СССР. 1998. - №32.
6. Патент №57-116053. Япония. Производные хиназолина и способ их получения // Микки Хидаки // РЖХим. 1983. 1201168П. –С.44.
7. Озеров А.А., Новиков М.С. Селективный синтез 1-бензилхиназолин-2,4(1Н,3Н)-диона. // Волгоградский научно-мед.журнал. -2019. №1. –С. 33-36 
8. Курязов Р.Ш., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Синтез и хлорсульфонилирование несимметричных 1-метил-3-алкилхиназолин-2,4-дионов. // Химия и хим.технол.журнал.-2008.-№ 1.-С. 50-53.
9. Курязов Р.Ш., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Синтез и хлорсульфонилирование несимметричных 1-метил-3-алкилхиназолин-2,4-дионов. // Химия и хим.технол.журнал.-2008.-№ 1.-С. 50-53
10. Курязов Р. Ш., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Несимметричные 1,3-диалкил-6-хлорсульфонилхиназолин-2,4-дионы нуклеофильного замещения. // ХГС.-2009.-№2.-С.215-226.
11. Л. Н. Гапурова, Ш. А. Кадирова, Д. С. Рахмонова, М. И. Олимова, Г. К. Алиева. Синтез и исследование комплексных соединений нитратов 3d-металлов с 2-аминобензимидазолом // Узбекский химический журнал. -2020. -№4. -С. 19-28.
12. Якубов Э.Ш. Синтез и исследование комплексных соединений кобальта(II), меди (II) и цинка с хиназолоном-4 и его производными. // Автореф. Дисс. Канд. Хим. Наук.-Ташкент, 1993.-22 с.
13. Visnjevas A., Tusek-Bozic L., Sunjic V. Bis(μ₂-chloro)-bis(6-bromo-1,4-dihydro-4-hydroxy-1-methyl-4-(2'-pyridyl)-1,3-quinazoline-N,N')- dichloro-di-copper (II) monohydrate and cis-dichloro-(6-bromo-1,4-dihydro-4-etoxy-1-methyl-4-(2'-pyridyl)-1,3-quinazoline-N,N')-copper (II) // J. Inorg. Chem. 2001. -№125.  –Р.2647-2651.
14. Turgunov K., Shomurotova S., Mukhamedov N., Tashkhodjaev B. Diaqua-dichlorido-bis(quinazolin-4(1H)-one-kN³)-copper (II) // Acta Crystallogr., Sect. E:Struct. Rep. Online, 2010. –E.66. m1680.
15. Karimova G.Sh., Ashurov J.M., Mukhamedov N.S., Parpiev N.A., Shakhidoyatov K.M. 1,3-Dibenzyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione // Acta Crystallogr., Sect. E:  Struct. Rep. Online. – Copenhagen,  2010. E66, No 1547.
16. Turgunov K., Englert U. Catena-[bis(μ₂-chloro)-bis(quinazolin-4(3H)-one)-cadmium(II)] // Acta Crystallogr., Sect. E:Struct. Rep. Online, 2010. –E.66. m1457.
17. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. Ташкент: Фан, 1986. С. 198.
18. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений.  –Москва: Мир. 1996. – 204 с.
19. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Москва.: Мир, 1971. -318 с.
20. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений: перевод с англ. -Москва: Мир. 1965. -С. 14-144.
21. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. Москва: Мир, 1985. - 229 с.
22. Козицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Москва: Высшая школа., 1971. -С. 214-234.