Исследование тепловых свойств модифицированных фенолформальдегидных олигомеров

АННОТАЦИЯ

Прочность традиционных фенолформальдегидных олигомеров намного ниже, чем у традиционных термореактивных олигомеров. Это связано с тем, что роль термореактивных олигомеров в полимерной промышленности снижается день ото дня. Чтобы предотвратить эти случаи, использование модификаций этих олигомеров с различными термопластичными олигомерами дает хорошие результаты. В нашей научной лаборатории велась целенаправленная работа в этом направлении, результатом которой стало улучшение термостойких свойств и синтез высокомолекулярных фенолформальдегидных олигомеров. Физико-химические свойства продукта подробно изучаются.

ABSTRACT

The strength of traditional phenol-formaldehyde oligomers is much lower than in traditional thermosetting oligomers. It is due to the fact that the role of thermosetting oligomers in the polymer industry is decreasing day by day. To prevent these cases, the use of modifications of these oligomers with different thermoplastic oligomers gives good results. In our scientific laboratory, the purposeful work has been carried out in this direction, which resulted in the improvement of heat-resisting properties and the synthesis of high-molecular phenol-formaldehyde oligomers. The physical-chemical of the product are studied in detail.

Ключевые слова: высокомолекулярные фенолформальдегидные олигомеры; гидроксилсодержащий полиэфир-полиол; процесс модификации; условия шитья; феноловый спирт; кислотный катализатор; капля падение температуры методом Уббелоде; процессы разделения гелевой фракции; температуры гелеобразования; свойства термореактивности.

Keywords: high-molecular phenol-formaldehyde oligomers; hydroxylated polyether polyols; modification process; stitching conditions; phenolic alcohol; acid catalyst; drop temperature by Ubbelode method; processes of separation of the gel fraction; gel formation temperatures; thermoset properties.

Вступление. Производство качественной и недорогой полимерной продукции - одно из самых перспективных направлений химической промышленности. Примерами высокомолекулярных соединений, которые могут удовлетворить этим требованиям, являются те же фенолформальдегидные олигомеры. Поэтому в этой области проводится много исследований. Еще одним фактором развития этого исследования является то, что мировые запасы нефти сокращаются [1-3]. Наличие α водорода, гидроксильных групп и двойных связей в молекулах фенолоспирта придает полимерным продуктам на их основе ряд ценных физико-химических свойств. В частности, фенолформальдегидные олигомеры сшиваются при несколько более низкой температуре и нейтральной среде, чем другие олигомеры на основе фенола [4]. Поэтому комплексное изучение образования модифицированных олигомеров на основе фенола имеет большое практическое значение. Часть фенолoспирта заменяли уксусным альдегидом, глиоксалом и глутаральдегидом и получали связующие смолы с его использованием в качестве модификатора [5]. Кроме того, были синтезированы побочные продукты фенолоспирта и лигнина ZnCl₂, а также катализаторы на основе малеинового ангидрида, связывающие древесину, ударопрочные и устойчивые к давлению связующие, разработан новый механизм получения олигомеров формальдегида [6]. В этом направлении Ташкентский химико-технологический институт кафедра «Технологии высокомолекулярных соединений и пластиков» имени Т.Р. Абдурашидова также ведет систематическую работу, накопив многолетний опыт получения и комплексного изучения олигомеров на основе фенолоспирта [7-9]. Цель исследования - изучение условий синтеза высокомолекулярного фенолформальдегидного олигомера (ВММФФО).

Методы и материалы. В исследованиях использованы следующие вещества: феноловый спирт (ХЧ) (ГОСТ 28960-91), адипиновая кислота (ХЧ) (ГОСТ 10558-80), диэтиленгликоль (ХЧ) (ГОСТ 10136-77), малеиновый ангидрид (ХЧ). (ГОСТ 11153-75). Феноловый спирт перед использованием синтезировали при 56-58°C в течение 16 ч. Диэтиленгликоль откачивали в вакууме (0,90–0,97 кгс/см²) при температуре 133–145°C. ВММФФО был синтезирован на основе фенолового спирта (ФеС), гидроксилсодержащий полиэфир-полиполиола (ГСП) и малеинового ангидрида (МА). Сначала был синтезирован ГСП. Для этого 1,1 моль диэтиленгликоля добавляли в четырехгорлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, термометром, газовым баллоном и капилляром для создания инертной среды, и катализатор из  ацетата добавляли в концентрации 0,18. % от общей реакционной массы. Катализатор растворяли в диэтиленгликоле при 80°C и добавляли 1 моль адипиновой кислоты. При повышении температуры до 160°C все компоненты растворяются и образуется однородная система. При повышении температуры процесса до 160-190°C начинается реакция поликонденсации с выделением воды из окружающей среды. Процесс проводили в непрерывной среде инертного газа (азота) при температуре 190-195°C в течение 6 часов. По окончании реакции остаточную воду откачивали под вакуумом. Для синтеза ВММФФО в трехгорлую колбу добавляли 0,01 моль ГСП и добавляли 1 моль ФеС. Затем добавляли небольшое количество малеинового ангидрида, температуру повышали до 96-98°C и реакцию проводили в течение 4 часов. Отделившуюся воду удаляли вакуумным приводом. Уббелоде исследовал температуру капель [10], криоскопическую молекулярную массу [11], разделение гель-фракций [12] и температурную зависимость времени гелеобразования [13].

Обсуждение результатов:

В начале исследования рассмотрим условия синтеза олигомеров на основе ГСП и ФеС в соотношении 1:50 и 1:100 моль/моль. Процесс синтеза и его основные параметры приведены в следующей таблице (Таблица 1).

Как видно из таблицы 1, процесс синтеза олигомера при ГСП и ФеС 1:50 моль/моль проводили в присутствии 2,5 моль малеинового ангидрида (МА) в течение 4 часов 30 минут. Мы провели реакцию в 5 этапов. Если на первых этапах израсходован 1 моль МА, то потребление малеинового ангидрида уменьшается по мере развития реакции. Аналогичным образом процесс синтеза олигомера при ГСП и ФеС 1: 100 моль/моль продолжался в течение 1 ч 40 мин. в присутствии 3 моль малеинового ангидрида. В этом соотношении мы можем наблюдать ту же ситуацию, что и выше. Этот процесс можно увидеть в том факте, что в начале обеих реакций pH среды одинаков, а расход МА и время процесса значительно сокращаются по мере увеличения количества фенолоспирта, полученного для реакции. В обоих этих процессах, когда катализатор МА добавляется в начале каждой фазы, pH среды увеличивается по мере увеличения продолжительности процесса поликонденсации.

Общий анализ процесса модификации показывает, что можно думать, что МА реагирует не только как катализатор (ускоряющий процесс поликонденсации), но и как химический реагент в процессе синтеза. В ходе экспериментов изучали один из параметров, характеризующих указанные выше модифицированные фенолформальдегидные олигомеры: температуру капеля падение по Уббелоде. Полученные результаты показаны на графике ниже (Рисунок 1).

Рисунок 1. Зависимость температуры капеля падения олигомеров от мольных соотношений методом Уббелоде

Как видно из рисунка 1, с увеличением количества фенольного спирта в олигомере увеличивается и его температура падения, то есть температура падения олигомера, полученного из олигомера ГСП и ФеС, молярное соотношение ГСП и ФеС 1:50 молярное соотношение выше Это означает, что ГСП и ФеС 1:100 имеет реактивную активность и более высокую молекулярную массу, чем ГСП и ФеС 1:50. Чтобы подтвердить наши предположения на основе этих результатов мы определили молекулярные массы олигомеров криоскопически (рис. 2).

Рисунок 2 Зависимость молекулярных масс от мольных соотношений, определенных разными методами

1) обнаруженное ММ, криоскопическим методом;

2) определяется ММ, вискозиметрическим методом;

3) Теоретическая ММ;

При криоскопическом определении индекса молекулярной массы соотношение ГСП÷ФеС в соотношении 1:50 и 1:100 моль/моль составляет 6682 и 7960 соответственно. Кроме того, когда молекулярная масса определяется криоскопически и вискозиметрически, ГСП÷ФеС в соотношениях 1:50 и 1:100 моль/моль соответственно составляет 6729 и 8695 соответственно. Кроме того, если мы теоретически рассчитали молекулярную массу вышеуказанных олигомеров, ГСП÷ФеС составили 7700 и 13400 при соотношениях моль/моль 1:50 и 1:100. В обоих случаях видно, что молекулярная масса, определенная экспериментально, ниже теоретически рассчитанной молекулярной массы. Уместно пояснить это следующим образом:

- Образец обнаруженных олигомеров содержит непрореагировавший свободный ГСП, ФеС, формальдегид и низкомолекулярные вещества. Это средняя молекулярная масса.

В следующей части нашего исследования мы продолжили экспериментальное изучение термореактивных свойств двух вышеуказанных олигомеров, а также процессов сшивания. Для этого были проанализированы процессы разделения гель-фракций исходно изученных олигомеров. Полученные результаты представлены ниже (рисунки 3 и 4).

Из данных на Рисунке 3 выше можно видеть, что сшивание олигомеров увеличивается с температурой. Из олигомеров ГСП÷ФеС, полученных в соотношении 1:50 моль/моль, выход гель-фракции при 140°C составляет 29% в час, а при 200°C - 81% за 1 час. Также ВММФФО, полученный при таком же мольном соотношении 1:100 ГСП÷ФеС (рис. 4), выход гель-фракции за час при 140°C составляет 42%, при 200°C  84%. Продолжительность термообработки 10 часов. При доставке степень затвердевания олигомеров, синтезированных в обоих соотношениях, составляла: 63% и 51% при 150°C и 82% и 96%, соответственно, при 200°C. Из этого можно сделать вывод, что помимо температуры, его молекулярная масса также имеет большое значение для сшивания олигомера.

Мы также изучили время вязкости вышеуказанного олигомера при различных температурах (рис. 5).

Рисунок 5. Температурная зависимость параметров желатинизации

Видно, что олигомер, синтезированный при соотношении 1:50 моль/моль ГСП÷ФеС, составляет 140°C; 160°С; 180°С; и при температуре 200°С соответственно Гелеобразование за 712; 362; 125 и 75 секунд. Олигомер, синтезированный при соотношении моль/моль GSP ÷ FeS 1:100, При составляет 140°C; 160°С; 180°С и 200°С: Вязкость наблюдалась на 235; 120; 73 и 59 секундах. Общий анализ данных на рисунке 5 позволяет предположить следующее: -В процессе синтеза высокомолекулярных фенолформальдегидных олигомеров увеличение количества фенолоспира с 1:50 до 1:100 моль/моль приводит к некоторому ускорению времени сшивания олигомера, т.е. термореактивности  полученного олигомера.

Заключение:

В процессе синтеза высокомолекулярного олигомера на основе фенолоспирта и гидроксилсодержащего полиэфир-полиола увеличение мольных соотношений ГСП÷ФеС с 1:50 до 1:100, высокой молекулярной массы полученного продукта синтеза и наблюдается значительное изменение физических и химических свойств олигомера. В частности, такая ситуация приводит к снижению растворимости олигомеров, улучшению твердения и других термических свойств. Оба наших продукта синтеза являются термореактивными, и эксперименты показали, что с повышением температуры скорость их сшивания увеличивается.

Список литературы:

1. Мачуленко Л. Н., Шити¬ков В. К., Нечаев А. И., Донецкая С. А.,  Комарова Л. И., Салазкин С. Н. Синтез и свойства фенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков. Пласт. массы. 2013, № 9, с. 18-21, Библ. 8. Рус.; раз. англ. РЖХ. 14.08-19T.14.
2. Shaohui Sun, Ruishu Yang, Xin Wang, Shaokang Yan. Hydrogenation and hydrodeoxygenation of biomass-derived oxygenates to liquid alkanes for transportation fuels. Journal Data in Brief. Volume 17, April 2018, Pages 638-646
3. Cardona F., Kin-Tak A. L., Fedngo J. Новые фенольные смолы, имеющие улучшенные механические свойства и ударную вязкость. Novel phenolic resins with improved mechanical and toughness properties. J. Appl. Polym. Sci. 2012. 123, № 4, с. 2131-2139. Англ. РЖХ.13.02 19T.14.
4. Файзрахманова Г.М., Забелкин С.А., Грачев А. Н., Башкиров В.Н. Использование древесной пиролизной жидкости для получения химических продуктов (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68) Вестн. Казан. технол.ун-та. -2012.-15, №15.-С.101-103.-Рус. РЖХ.14.02-19Ф.49..
5. Xi X., Wu Z., Pizzi A., Gerardin C., Hong Lei & Guanben Du. Furfurylalcohol-aldehyde plywood adhesive resins. Фурфуриловый спирт-альдегидные клеевые смолы для фанеры. The Journal of Adhesion. Том 96, 2020 - Выпуск 9, 814-838 стр. Анг.
6. Schneider M., Furfuryl alcohol lignin adhesive. Фурфуриловый спирт лигнинный клей. Industrial Bioprocessing /(2004) 26(7) 10 p. Анг.
7. M. G. Alimukhamedov, F. A. Magrupov. Kinetics of homopolycondensation of fenol alcohol. Polymer Science, Ser. B, 2007, Vol. 49, Nos. 7–8, pp. 167–171.
8. Ш.Т. Тиллабaев Синтез и исследование гидроксилсодержащих полиэфирполиолов заданной молекулярной массы. Дисс. на соиск. акад. степени магистра 2013, 62 с.(ТХТИ).
9. Жаббаров.Т.А, “ Исследование структуры высокомолекулярных термореактывных олигомеров методом турбидиметрии”, Дисс.на соиск.акад.степени магистра 2017,73 с.(ТХТИ)
10. Й. М Маҳсудов. Полимер материалларни синашга  оид практикум. Тошкент. “Ўқитувчи” 1984 йил 201 б.
11. В.Ф. Куренкова Определение среднечисловой молекулярной массы криоскопическим методом по на книге “Практикум по химии и физике полимеров” 1990 г. С. 214.
12. А.В. Подалинский Изучение эффективности разделения органиченно растворимых полимеров на золь и гель-фракции, Высокомолекулярные соединения Том (А) XVIII 1976  г. 5 с.
13. А.А.Леонович, И.А.Гамова, А.В.Шелоумов “Физика и химия синтетических полимеров” (методических указания) Санкт петербург - 2016. 21 с.