Гидроизомеризация гексена-1 в присутствии алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследовалось гидроизомеризующая активность алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля. На основании полученных данных предложен катализатор гидроизомеризации нормальных олефинов в изопарафины (5 вес. % никеля; 1,5 вес.% серы), обладающий высокой селективностью действия и стабильностью в работе при использовании бессернистого и сернистого сырья с низким и высоким содержанием олефиновых углеводородов (от 28 до 96%).

ABSTRACT

In this work, we studied the hydroisomerizing activity of aluminosilicate catalysts containing nickel and nickel sulfide. Based on the obtained data, a catalyst for the hydro isomerization of normal olefins into isoparaffins (5 wt. % nickel; 1.5 wt.% of sulfur), which has a high selectivity of action and stability in operation when using sulfur-free and sulfur-free raw materials with a low and high content of olefin hydrocarbons (from 28 to 96%).

Ключевая слова: гидроизомеризация, олефин, углеводород, парафин, изопарафин, алюмосиликатный катализатор, активность,  цеолит, сульфиды,  газо-жидкостной хромотография, термический крекинг, коксование,  облагораживания обессеренных продуктов.

Keywords: hydro isomerization, olefin, hydrocarbon, paraffin, isoparaffin, aluminosilicate catalyst, activity, zeolite, sulfides, gas-liquid chromatography, thermal cracking, coking, refining of desulfurized products.

Введение. В последние годы в нашей стране и за рубежом привлекают все большее внимание процессы гидроизомеризации олефиновых углеводородов - превращения ненасыщенных углеводородов нормального строения в изо- парафиновые углеводороды. Реакции гидроизомеризации н-олефинов лежат как в основе новых процессов синтеза изопарафиновых углеводородов (например, изопентан) [1].

Гидроизомеризация олефиновых углеводородов осуществляется в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащих активные гидрирующие - дегидрирующие (металлы, их сульфиды и окислы) и кислотные (алюмосиликаты, окись алюминия) центры.

Высокой гидроизомеризующей активностью обладают платиновые и палладиевые катализаторы на кислом носителе, особенно на основе кристаллических алюмосиликатов цеолитного типа [2]. Однако высокая чувствительность к отравлению серу- и азотсодержащими соединениями, а также высокая стоимость ограничивают возможности использования этих катализаторов в широких масштабах в промышленности. В связи с этим заслуживает серьезного внимания разработка высокоэффективных и дешевых катализаторов для гидроизомеризации индивидуальных олефиновых углеводородов и технических содержащих олефины фракций. Этой цели и посвящено настоящее исследование.

Экспериментальная часть. Приготовление катализаторов гидроизомеризации. Для сравнения активности, избирательности действия и стабильности на основе промышленного алюмосиликата было приготовлено 13 образцов гидроизомерзующих катализаторов, содержащих никель (2 - 8 вес.%) в металлической п сульфидной формах.

Промышленный алюмосиликатный катализатор (насыпной вес 0,67 г/см³, удельная поверхность 274 м²/г, эффективный радиус пор 25А, индекс активности 37, индекс стабильности 27) пропитывали раствором нитрата никеля. Катализатор сушили при температуре 110 - 120° в течение 3 час и прокаливали при температуре 200 - 205° 2 час, при 540° - 6 час. Прокаленный алюмосиликат, содержащий расчётное количество окиси никеля, подвергали восстановлению и сульфированию смесью H₂ + H₂S (H₂S - 10-30 об. %) в трубчатой печи при 400°, охлаждали в токе азота до 110° и выгружали под азотом.

В образцах, содержащих сульфиды никеля в качестве гидрирующих компонентов, атомное отношение S/Ni изменялось в пределах от 0,12 до 0,82. Характеристика приготовленных катализаторов приведена в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристика катализаторов на алюмосиликатной основе

Методы анализа исходного сырья и продуктов реакции. Исходные сырье и продукты гидроизомеризации исследовали методом газо - жидкостной хромотографии на капиллярной колонке (45 м × 0,2 мм) со скваланом (температура 25—30°; расход водорода 20 мл/мин). Для установления содержания 3-метилпентана (время удерживания совпадает с таковым для гексена-1) продукт дополнительно анализировался на набивной колонке (6,75 м ×  4 мм), содержащей 10% полфенилового эфира на хромосорбе W (детектор по теплопроводности, газ-носитель-гелий, 40°).

Методика проведения экспериментов. Исследование гидроизомеризации проводили на проточной установке при температурах 350—400°, давлении 20-50 ат, объемной скорости подачи смеси гексена-1 с н-гексаном 0,5 час^-1 и мольном отношении водород/углеводороды, равном 5. Продолжительность опыта составляла 2 час.

Катализатор в количестве 40 см³ загружали в трубчатый реактор (объем 150 см³) из нержавеющей стали. Для лучшего распределения парогазовой смеси водорода и углеводородов и создания изотермической зоны катализатор разбавляли кусочками кварцевого стекла (80 см³) Замер температуры на входе и выходе, а также по высоте реакционной зовы проводили дифференциальной термопарой.

Основная часть исследований проведена на смеси, содержащей 28% гексена-1 и 72% н-гексана (гексан в чистом виде в условиях гидроизомеризации. на испытанных катализаторах давал лишь 2% продуктов гидрокрекинга). При изучении стабильности работы некоторых катализаторов в смесь гексена-1 с н-гексаном добавляли сероуглерод в количестве, соответствующем содержанию серы и сырье, -0,1 вес %. В отдельных опытах использовали смесь, содержащую 96 % гексана-1 и 4 % н-гексана.

Результаты и обсуждение. Исследования показали, что синтетический алюмосиликатный катализатор (образец № 5) при температурах 350—400° в присутствии водорода  способен катализировать реакции крекинга и изомеризации (табл. 2, 3).

Таблица 2.

Выход и состав продуктов гидроизомеризационных превращений смесей гексен-1 + н-гексан

Скорость подачи исходной смеси 0,5 час^-1; мольное отношение водород/углеводороды 5

.

Таблица 3.

Выходы продуктов гидроизомеризации, гидрокрекинга и гидрирования в присутствии никельсодержащих катализаторов на алюмосиликатной основе.

Температура 350° С; давление 30 ат; объемная скорость подачи 0,5 час^-1; мольное отношение водород/углеводороды = 5; зернение катализатора 1-2 мм

Вместе c тем наблюдалось насыщение исходного олефинового углеводорода и продуктов изомеризации и крекинга. Следует также отметить (табл.3) интенсификацию реакций крекинга парафинового углеводорода в смеси с олефинами (выход продуктов гидрокрекинга из н-гексана увеличился до 9 вес.%)

При нанесении на алюмосиликат никеля и количестве 5 - 8 вес. % наблюдали ослабление крекирующей активности и резкое усиление гидроизомеризующего действия (выход продуктов гидроизомеризации достигает 87-91% на содержащийся в исходном сырье олефиновый углеводород), т. е. заметное повышение селективности действия катализатора.

Крекирующая активность алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель, по отношению к парафиновому компоненту остается примерно такой же, как и у исходного алюмосиликата. Отмечается лишь некоторое усиление гидрогенолитического действия с повышением содержания металла.

Способность неосерненных никель-алюмосиликатных катализаторов к частичной изомеризации углеводородов парафинового ряда позволяет ре-комендовать их для гидроизомеризационного облагораживания обессеренных продуктов термических процессов переработки нефти и ее фракций (термический крекинг, коксование). Следует, однако, иметь в виду, что присутствие даже незначительных количеств серы в сырье или водород-содержащем газе ведет к резкому изменению свойств катализаторов такого типа [3].

Поскольку в реальных технических условиях всегда приходится иметь дело с серусодержащими продуктами, представляло интерес исследование влияния степени осернения никель-алюмосилккатного катализатора на реакцию гидроизомеризации олефинов (табл. 2, 3).

Увеличение содержания серы в никель-алюмосиликатных катализаторах (рост значений S/Ni) снижает их гидроизомеризующую активность. Одновременно наблюдается усиление реакций гидрирования. Все осерненные никель-алюмосиликатные катализаторы обладали довольно высокой гидрокрекирующей активностью по отношению к олефиновым углеводородам (выход продуктов гидрокрекинга 35—40 вес.%). Гидрокрекирующее действие осерненных катализаторов по отношению к парафиновому углеводороду значительно ниже, чем у исходного алюмосиликата и у алюмосиликатов, содержащих никель в металлической форме. Выход продуктов гидрокрекинга не превышал 5,7 вес.% и непрерывно уменьшался с увеличением степени осернения. При атомном отношении S/Ni 0,82 выход продуктов гидрокрекинга из парафинового компонента составлял приблизительно 0,7 вес. %.

Характерной для осерненных никель-алюмосиликатных катализаторов оказалась высокая гидроизомеризующая активность (выход продуктов гидроизомеризации на гексен-1 60—74 вес.%), сохраняемая катализаторами различного зернения (табл. 3).

Все испытанные осерненные катализаторы проявили высокую стабильность в работе только при использовании серусодержащего сырья. При гидроизомеризации бессернистых продуктов предпочтение следует отдать катализаторам с высоким содержанием серы. В течение 48 час работы катализатора содержание основных продуктов в катализате практически оставалось на постоянном уровне.

Исходя вышеизложенных опытов можно сказать о том что при сравнение гидроизомеризующей активности и стабильности различных контактов позволило рекомендовать в качестве оптимального катализатор, содержащий никель и сульфиды никеля (5 вес. % никеля и 1,5 вес.% серы). Этот контакт показал высокую эффективность при гидроизомеризации смесей с низким и с высоким содержанием олефинов (табл. 3). Он рекомендуется для получения разветвленных парафиновых углеводородов из н-олефинов и для гидроизомеризационного облагораживания содержащих олефин нефтяных фракций.

Список литературы:

1. Шуб B.C., Кузнецов В.Д., Иванова Р.А., Снаговский Ю.С., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. Кинетика и катализ, 1985, т.26, № 2, с.349- 355.
2. Патент №2254922 Российская Федерация, МПК7 В01 J37/04, 23/78, 23/72, 23/745. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.А., Кунин А.В.; заявл. №2004100464/04 от 05.01.2004; опубл. 27.06.2005, Бюл. №18
3. А. И. Афанасьев, A. 3. Дорогочпнскпй, E. Г. Вольпова, Я. В. Мирcкий, Л. Ф. Ручко. Технология переработки нефти и газа. Производство топлив, 22. «Химия», М., 1968, с. 147.