Гидроизомеризация гексена-1 в присутствии алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля

Hydroisomerization of hexene-1 in the presence of aluminosilicate catalysts containing nickel and nickel sulfide
Цитировать:
Сафаров Б.Ж., Сафаров Ж.А., Зинатдинов И.Б. Гидроизомеризация гексена-1 в присутствии алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021. 6(87). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11988 (дата обращения: 08.12.2021).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniTech.2021.87.6.11988

 

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследовалось гидроизомеризующая активность алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель и сульфид никеля. На основании полученных данных предложен катализатор гидроизомеризации нормальных олефинов в изопарафины (5 вес. % никеля; 1,5 вес.% серы), обладающий высокой селективностью действия и стабильностью в работе при использовании бессернистого и сернистого сырья с низким и высоким содержанием олефиновых углеводородов (от 28 до 96%).

ABSTRACT

In this work, we studied the hydroisomerizing activity of aluminosilicate catalysts containing nickel and nickel sulfide. Based on the obtained data, a catalyst for the hydro isomerization of normal olefins into isoparaffins (5 wt. % nickel; 1.5 wt.% of sulfur), which has a high selectivity of action and stability in operation when using sulfur-free and sulfur-free raw materials with a low and high content of olefin hydrocarbons (from 28 to 96%).

 

Ключевая слова: гидроизомеризация, олефин, углеводород, парафин, изопарафин, алюмосиликатный катализатор, активность,  цеолит, сульфиды,  газо-жидкостной хромотография, термический крекинг, коксование,  облагораживания обессеренных продуктов.

Keywords: hydro isomerization, olefin, hydrocarbon, paraffin, isoparaffin, aluminosilicate catalyst, activity, zeolite, sulfides, gas-liquid chromatography, thermal cracking, coking, refining of desulfurized products.

 

Введение. В последние годы в нашей стране и за рубежом привлекают все большее внимание процессы гидроизомеризации олефиновых углеводородов - превращения ненасыщенных углеводородов нормального строения в изо- парафиновые углеводороды. Реакции гидроизомеризации н-олефинов лежат как в основе новых процессов синтеза изопарафиновых углеводородов (например, изопентан) [1].

Гидроизомеризация олефиновых углеводородов осуществляется в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащих активные гидрирующие - дегидрирующие (металлы, их сульфиды и окислы) и кислотные (алюмосиликаты, окись алюминия) центры.

Высокой гидроизомеризующей активностью обладают платиновые и палладиевые катализаторы на кислом носителе, особенно на основе кристаллических алюмосиликатов цеолитного типа [2]. Однако высокая чувствительность к отравлению серу- и азотсодержащими соединениями, а также высокая стоимость ограничивают возможности использования этих катализаторов в широких масштабах в промышленности. В связи с этим заслуживает серьезного внимания разработка высокоэффективных и дешевых катализаторов для гидроизомеризации индивидуальных олефиновых углеводородов и технических содержащих олефины фракций. Этой цели и посвящено настоящее исследование.

Экспериментальная часть. Приготовление катализаторов гидроизомеризации. Для сравнения активности, избирательности действия и стабильности на основе промышленного алюмосиликата было приготовлено 13 образцов гидроизомерзующих катализаторов, содержащих никель (2 - 8 вес.%) в металлической п сульфидной формах.

Промышленный алюмосиликатный катализатор (насыпной вес 0,67 г/см3, удельная поверхность 274 м2/г, эффективный радиус пор 25А, индекс активности 37, индекс стабильности 27) пропитывали раствором нитрата никеля. Катализатор сушили при температуре 110 - 120° в течение 3 час и прокаливали при температуре 200 - 205° 2 час, при 540° - 6 час. Прокаленный алюмосиликат, содержащий расчётное количество окиси никеля, подвергали восстановлению и сульфированию смесью H2 + H2S (H2S - 10-30 об. %) в трубчатой печи при 400°, охлаждали в токе азота до 110° и выгружали под азотом.

В образцах, содержащих сульфиды никеля в качестве гидрирующих компонентов, атомное отношение S/Ni изменялось в пределах от 0,12 до 0,82. Характеристика приготовленных катализаторов приведена в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристика катализаторов на алюмосиликатной основе

Образец

катализа-

тора

Содержание елементов,

вес. %

 

Атомное отноше-

ние S/Ni

Зернение, мм

Образец

катализа-

тора

Содержание елементов,

вес. %

 

Атомное отноше-

ние S/Ni

Зернение, мм

Ni

S

Ni

S

1

2,0

0,5

0,45

0,5-1

8

2,0

0,5

0,45

1-2

2

2,0

0,7

0,65

0,5-1

9

6,0

0,35

0,12

1-2

3

5,0

0,5

0,18

0,5-1

10

6,0

1,5

0,56

1-2

4

5,0

1,5

0,56

0,5-1

11

6,0

2,2

0,82

1-2

5[1]

-

-

-

1-2

12

6,0

0,32

0,12

2-3

6

5,0

-

-

1-2

13

6,0

1,5

0,56

2-3

7

8,0

-

-

1-2

14

6,0

2,2

0,82

2-3

 

Методы анализа исходного сырья и продуктов реакции. Исходные сырье и продукты гидроизомеризации исследовали методом газо - жидкостной хромотографии на капиллярной колонке (45 м × 0,2 мм) со скваланом (температура 25—30°; расход водорода 20 мл/мин). Для установления содержания 3-метилпентана (время удерживания совпадает с таковым для гексена-1) продукт дополнительно анализировался на набивной колонке (6,75 м ×  4 мм), содержащей 10% полфенилового эфира на хромосорбе W (детектор по теплопроводности, газ-носитель-гелий, 40°).

Методика проведения экспериментов. Исследование гидроизомеризации проводили на проточной установке при температурах 350—400°, давлении 20-50 ат, объемной скорости подачи смеси гексена-1 с н-гексаном 0,5 час-1 и мольном отношении водород/углеводороды, равном 5. Продолжительность опыта составляла 2 час.

Катализатор в количестве 40 см3 загружали в трубчатый реактор (объем 150 см3) из нержавеющей стали. Для лучшего распределения парогазовой смеси водорода и углеводородов и создания изотермической зоны катализатор разбавляли кусочками кварцевого стекла (80 см3) Замер температуры на входе и выходе, а также по высоте реакционной зовы проводили дифференциальной термопарой.

Основная часть исследований проведена на смеси, содержащей 28% гексена-1 и 72% н-гексана (гексан в чистом виде в условиях гидроизомеризации. на испытанных катализаторах давал лишь 2% продуктов гидрокрекинга). При изучении стабильности работы некоторых катализаторов в смесь гексена-1 с н-гексаном добавляли сероуглерод в количестве, соответствующем содержанию серы и сырье, -0,1 вес %. В отдельных опытах использовали смесь, содержащую 96 % гексана-1 и 4 % н-гексана.

Результаты и обсуждение. Исследования показали, что синтетический алюмосиликатный катализатор (образец № 5) при температурах 350—400° в присутствии водорода  способен катализировать реакции крекинга и изомеризации (табл. 2, 3).

Таблица 2.

Выход и состав продуктов гидроизомеризационных превращений смесей гексен-1 + н-гексан

Скорость подачи исходной смеси 0,5 час-1; мольное отношение водород/углеводороды 5

Образец катализатора

Состав исходной смеси

Условия

проведения

реакции

Продукты превращений, вес. %

выход

Состав жидких продуктов

температура,0С

давление,

ат

газ

жидкие

продукты

кокс и потери

гексаны

нзостроения

н-гексан

продукты

гидрокрекинга

 

1

28 % гексена-1+72 % н-гексана

350

30

8

85

7

19,5

76.3

4,2

2

То же

350

30

6

92

2

20,0

74,3

5,7

3

350

30

6

92

2

17,7

79,6

2,7

4

350

30

6

90

4

22,3

73,0

4,7

5

350

30

12

81

7

12,9

85,6

1,5

6

350

30

7

87

6

31,9

65,6

2,5

7

350

30

7

88

5

27,6

68,0

4,4

8

350

30

6

89

5

13,8

83,2

3,0

9

350

30

7

87

6

23,7

71,2

5,1

10

400

30

8

87

5

16,9

79,2

3,9

11

96 % гексена-1+4 % н-гексана

350

50

10

86

4

63,1

16,8

20,1

12

28 % гексена-1+72 % н-гексана

350

30

6

88

6

16,3

81,3

2,4

13

То же

350

30

6

89

5

22,8

71,9

5,3

14

350

30

8

87

5

16,9

79,4

3,7

.

Таблица 3.

Выходы продуктов гидроизомеризации, гидрокрекинга и гидрирования в присутствии никельсодержащих катализаторов на алюмосиликатной основе.

Температура 350° С; давление 30 ат; объемная скорость подачи 0,5 час-1; мольное отношение водород/углеводороды = 5; зернение катализатора 1-2 мм

Катализатор

Атомное

отношение

S/Ni

Содержание гексена-1 в сырье, вес.%

Выходы продуктов на гексен-1, вес. %

продукты

гидроизoме-

ризации

продукты гидрокрекинга

продукты

гидрирования

всего

Алюмосиликат

» +8% Ni

» +5% Ni

-

28,0

37,3

47,2

39,4

123,9

-

28,0

87,1

39,0

-

126,1

-

28,0

90,8

33,0

-

123,8

Сульфидирова-ный алюмосиликат + 5% Ni

 

 

0,12

 

 

 

 

28,0

 

 

 

 

73,7

 

 

 

40,8

 

 

 

-

 

 

 

114,5

 

То же

0,56

28,0

70,1

39,6

4,2

113,9

0,82

28,0

59,5

35,0

7,3

101,8

0,82

96,0

59,8

27,1

8,0

94,9

0,56[2]

96,0

71,8

36,5

3,2

111,5

0,56[3]

96,0

72,5

38,2

-

110,7

               

Вместе c тем наблюдалось насыщение исходного олефинового углеводорода и продуктов изомеризации и крекинга. Следует также отметить (табл.3) интенсификацию реакций крекинга парафинового углеводорода в смеси с олефинами (выход продуктов гидрокрекинга из н-гексана увеличился до 9 вес.%)

При нанесении на алюмосиликат никеля и количестве 5 - 8 вес. % наблюдали ослабление крекирующей активности и резкое усиление гидроизомеризующего действия (выход продуктов гидроизомеризации достигает 87-91% на содержащийся в исходном сырье олефиновый углеводород), т. е. заметное повышение селективности действия катализатора.

Крекирующая активность алюмосиликатных катализаторов, содержащих никель, по отношению к парафиновому компоненту остается примерно такой же, как и у исходного алюмосиликата. Отмечается лишь некоторое усиление гидрогенолитического действия с повышением содержания металла.

Способность неосерненных никель-алюмосиликатных катализаторов к частичной изомеризации углеводородов парафинового ряда позволяет ре-комендовать их для гидроизомеризационного облагораживания обессеренных продуктов термических процессов переработки нефти и ее фракций (термический крекинг, коксование). Следует, однако, иметь в виду, что присутствие даже незначительных количеств серы в сырье или водород-содержащем газе ведет к резкому изменению свойств катализаторов такого типа [3].

Поскольку в реальных технических условиях всегда приходится иметь дело с серусодержащими продуктами, представляло интерес исследование влияния степени осернения никель-алюмосилккатного катализатора на реакцию гидроизомеризации олефинов (табл. 2, 3).

Увеличение содержания серы в никель-алюмосиликатных катализаторах (рост значений S/Ni) снижает их гидроизомеризующую активность. Одновременно наблюдается усиление реакций гидрирования. Все осерненные никель-алюмосиликатные катализаторы обладали довольно высокой гидрокрекирующей активностью по отношению к олефиновым углеводородам (выход продуктов гидрокрекинга 35—40 вес.%). Гидрокрекирующее действие осерненных катализаторов по отношению к парафиновому углеводороду значительно ниже, чем у исходного алюмосиликата и у алюмосиликатов, содержащих никель в металлической форме. Выход продуктов гидрокрекинга не превышал 5,7 вес.% и непрерывно уменьшался с увеличением степени осернения. При атомном отношении S/Ni 0,82 выход продуктов гидрокрекинга из парафинового компонента составлял приблизительно 0,7 вес. %.

Характерной для осерненных никель-алюмосиликатных катализаторов оказалась высокая гидроизомеризующая активность (выход продуктов гидроизомеризации на гексен-1 60—74 вес.%), сохраняемая катализаторами различного зернения (табл. 3).

Все испытанные осерненные катализаторы проявили высокую стабильность в работе только при использовании серусодержащего сырья. При гидроизомеризации бессернистых продуктов предпочтение следует отдать катализаторам с высоким содержанием серы. В течение 48 час работы катализатора содержание основных продуктов в катализате практически оставалось на постоянном уровне.

Исходя вышеизложенных опытов можно сказать о том что при сравнение гидроизомеризующей активности и стабильности различных контактов позволило рекомендовать в качестве оптимального катализатор, содержащий никель и сульфиды никеля (5 вес. % никеля и 1,5 вес.% серы). Этот контакт показал высокую эффективность при гидроизомеризации смесей с низким и с высоким содержанием олефинов (табл. 3). Он рекомендуется для получения разветвленных парафиновых углеводородов из н-олефинов и для гидроизомеризационного облагораживания содержащих олефин нефтяных фракций.

 

Список литературы:

  1. Шуб B.C., Кузнецов В.Д., Иванова Р.А., Снаговский Ю.С., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. Кинетика и катализ, 1985, т.26, № 2, с.349- 355.
  2. Патент №2254922 Российская Федерация, МПК7 В01 J37/04, 23/78, 23/72, 23/745. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.А., Кунин А.В.; заявл. №2004100464/04 от 05.01.2004; опубл. 27.06.2005, Бюл. №18
  3. А. И. Афанасьев, A. 3. Дорогочпнскпй, E. Г. Вольпова, Я. В. Мирcкий, Л. Ф. Ручко. Технология переработки нефти и газа. Производство топлив, 22. «Химия», М., 1968, с. 147.

[1] Исходный алюмосиликат: Al2O3 – 28 вес. %, SiO2 – 72 вес. %,

[2] Зерение катализатора 0,5-1,0 мм.

[3] То же 2-3 мм.

Информация об авторах

канд. техн. наук, Бухарский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Бухара

Department “Technology of oil refining”, Bukhara Engineering and Technology Institute, Republic of Uzbekistan, Bukhara

преподаватель кафедры Технология переработки нефти Бухарского инженерно-технологического института, Республика Узбекистан, г. Бухара

lecturer of the Department " Oil Refining Technology» Bukhara Institute of Engineering and Technology, Republic of Uzbekistan, Bukhara

магистрант Каракалпакского Государственного Университета, Республика Узбекистан, г. Нукус

master of the Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top