Синтез ацетиленового аминоспирта на основе этаноламина и 2-метилбут-3-ин-2-ола

АННОТАЦИЯ

В статье описан синтез 5-[(2-гидроксиэтил)амино]-2-метилпент-4-ин-2-ола на основе этаноламина с ацетиленовым спиртом и описаны квантово-химические свойства полученного вещества. Была продемонстрирована роль 1,4-диоксана в этом процессе.

ABSTRACT

The article describes the synthesis of 5-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-methylpent-4-yn-2-olbased on ethanolamine with acetylene alcohol and describes the quantum-chemical properties of the resulting substance. The role of 1,4-dioxane in this process has been demonstrated.

Ключевые слова: ацетиленовый спирт, этаноламин, триэтиламин, хлорид меди (I), квантово-химические расчеты, электронная плотность.

Keywords: acetylene alcohol, ethanolamine, copper I-chloride, quantum-chemical calculation, electron density.

Введение. В связи с особенностями строения полифункциональных соединений ацетилена и их широким спектром биологического действия, существует интерес к исследованиям, направленных на создание лекарственных (в виде универсальных блок-синтонов) и сельскохозяйственных препаратов с помощью тонкого органического синтеза. Исходя из вышесказанного, целесообразно провести исследования по синтезу аминоспиртов ацетилена и их производных. Но сложная структура 2-метилбут-3-ин-2-ола и этаноламинов, которые являются важным сырьем для синтеза выбранных нами ацетиленовых аминоспиртов, еще больше усложняет процессы синтеза. Поэтому мы сочли необходимым теоретически оценить реакционные (активные) центры этих молекул [1, 6, 7].

Роль информационных технологий в поиске простых, быстрых и эффективных решений целей и задач научных работ имеет особое значение.

Одной из таких компьютерных программ, широко используемых в хи-мии, является программа HyperChem от Hypercube Inc. Зная структуру молекулы вещества, мы можем сказать его свойства, а также его реакционную способность. Используя программу HyperChem, можно определить пространственную структуру молекулы вещества и параметры, применимые к этому веществу [2, 3, 4].

Методика исследования. Для синтеза использованы реагенты квалификации «х.ч.»: 2-метилбут-3-ин-2-ол, этаноламин, хлорид меди (I), а также растворители 1,4-диоксан и хлороформ.

В трёхгорлую колбу объёма 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 6,1 г (0,1 моль) этаноламина, 100 мл диоксана, 10,4 мл или 9,4 г (0,1 моль) ацетиленового спирта (2-метилбут-3-ин-2-ол), 0,02 г соли хлорида меди (I) и 3 г (0,1 мол) параформа. Реакционную смесь нагревали при 90-95⁰С в течение 4-5 часов при перемешивании. Затем процесс останавливали и готовый продукт оставляли на 1 сутки.

Затем реакционную смесь переносили в делительную воронку на 1000 мл. Остаток в реакционной колбе промывали 10-15 мл дистиллированной водой. Вливали 100 мл хлороформа в реакционную смесь в воронке, экстрагировали и отделяли органическую часть. Этот процесс повторяли не менее 3 разов.

Органические продукты, выделенные из реакционной смеси, состоят из аминоспирта, ацетилена и растворителей. Хлороформ в этой смеси отгоняли на водяной бане при температуре 60-80°С. Затем отгоняли диоксан при 98-110°С.

Квантово-химические расчеты распределения электронной плотности в исходных материалах были выполнены в программе HyperChem 8 с использованием полуэмпирических методов MNDO3 и PM3 [5, 6, 7].

Обсуждение результатов. Эти методы имеют большое преимущество из-за их точности и близости полученных теоретических результатов к практическим результатам, а также простоты их расчета. Получены модельные вещества 2-метилбут-3-ин-2-ол и этаноламины. Было изучено распределение заряда в молекулах вещества (см. рис. 1).

а)                                                          б)

Рисунок 1. Распределение заряда в молекулах 2-метилбут-3-ин-2-ола (а) и этаноламина (б) (HyperChem 8).

По полученным результатам идентифицированы активные реакционные центры веществ и сделаны следующие выводы о направленности процесса и образовавшихся веществах:

1) Ацетиленовый спирт образует p-комплекс с катализатором хлорида меди (I) (схема 1), уменьшая плотность электронных облаков в тройной связи.

Схема 1

В результате атом водорода, связанный с углеродом, имеющего тройную связь, активируется и его положительный заряд увеличивается.

2) поскольку атом водорода в гидроксильной группе этаноламина имеет наивысшее значение положительного заряда, его молекулы ориентируются атомом кислорода в растворителе (1,4-диоксане), что дополнительно увеличивает активность атома азота в этаноламине. Взаимодействие формальдегида и этаноламина ведет к образованию соли α-метилоламина;

3) α-метилоламин взаимодействует с промежуточным комплексом, состоящим из хлорида меди (I) и ацетиленового спирта, в результате чего образуется продукт реакции - 5 - [(2-гидроксиэтил) амино] -2-метилпент-4-ин-2-ол и вода.

Таким образом, реакцию синтеза ацетиленовогоаминоспирта из 2-метилбут-3-ин-2-ола и этаноламина можно выразить следующим образом (схема 2):

Схема 2. Реакция синтеза ацетиленового аминоспирта

Выводы. Определены возможности синтеза новых веществ на практике на основе реакционных способностей и свойств веществ, определяемых с помощью компьютерных программ, было изучено на примере вышеуказанных химических соединений. Было показано, что механизм реакции протекает в направлении, противоположном реакции Фаворского. Установлено, что этот процесс протекает под каталитическим действием реакционной среды - 1,4-диоксана и Cu₂Cl₂. Таким образом, на основе реакции Манниха был синтезирован новый ацетиленовый аминоспирт и обоснован механизм его реакции.

Список литературы:

1. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H. B., et. al. (2007) // Gaussian 03 (Revision E0.1), Gaussian Inc., Pittsburgh PA.
2. Чуев Г.Н. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях. // Успехи химии. – 2003. – Т. 72, № 9. – С. 827–851.
3. Tomasi J.  Quantum  Mechanical  Continuum  Solvation  Models. // Chem. Rev. – 2005. – V. 105, No. 8.– P. 2999–3094
4. Солиев М.И. и др. Расчет электронных строении молекулы некоторых веществ с основе компьютерных программ // Журнал «Новые информационные технологии в науке». ООО «АЭТЕРНА» 2015. №2, Т-2. С.12-14.
5. Темкин О.Н. Химия ацетилена // Соросовский образовательный журнал. – 1998. -№12. -С.52-58.
6. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. –М:.-2001. –С. 128-139
7. Солиев М.И., Охундадаев А.К. Теоретическое расчёты электронных строении молекулы ментола и тимола // Журнал «Вопросы науки и образования».-2018.-№8(20).Россия. /https://scientificpublication.ru. Дата обращения: 14.09.2020.
8. Нурманов С.Э. и др. Электронная структура ароматических ацетиленовых спиртовых и моделирование их винилирования // «Современные научные исследования и инновации» [Электронный ресурс]. 2015. № 3. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=23501671 (Дата обращения: 05.06.2021).