Жидкофазное-каталитическое окисление газоконденсатного толуола

АННОТАЦИЯ

Одним из самых прогрессивных методов получения большинства ароматических карбоновых кислот является жидкофазное каталитическое окисление соответствующих алкилароматических углеводородов. Целью данной работы является исследование процесса получения бензойной кислоты путем жидкофазно-каталитического окисления толуола получаемого из местного газоконденсатного сырья, подбор условий протекания реакций в зависимости от состава катализатора, типа растворителя, температуры и нахождение оптимальных условий позволяющий достичь высокие выходы и чистоты бензойной кислоты.

ABSTRACT

One of the most progressive methods for the preparation of most aromatic carboxylic acids is the liquid-phase catalytic oxidation of the corresponding alkyl aromatic hydrocarbons. The aim of this work is to study the process of producing benzoic acid by liquid-phase catalytic oxidation of toluene obtained from local gas-condensate feedstock, selecting the reaction conditions depending on the composition of the catalyst, the type of solvent, temperature, and finding optimal conditions to achieve high yields and purity of benzoic acid.

Ключевые слова; жидкофазно, углеводород, температура, толуол,  реактор.

Keywords: liquid phase, hydrocarbon, temperature, toluene, reactor.

Введение. Окислением алкилароматических углеводородов получают различные кислород содержащие соединения, которые широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Окисление производят различными способами и окислителями. Окисления толуола в присутствии соединений металлов переменной валентности, в интервале температур 95-110°С, проводили кислородом или воздухом на лабораторной установке, рис.1[2].

Рисунок 1. Реактор периодического действия

1-реактор; 2-трубинная мешалка; 3-латр; 4-барбатёр; 5-обратный холодильник; 6-флегмоотделитель; 7-нихромовая спираль; 8-реле; 9-контактный термометр; 10-реометр; 11-пробоотборник.

Результаты; Для более точного исследования реакций окисления опыты проводили в стеклянном реакторе, объёмом 100 мл, снабженном турбинной мешалкой (2), скорость вращения которой регулировалась латром (3), барботёром (4), обратным холодильником (5), которой соединен с реактором (1) через Флегмоотделитель (6). Постоянство температуры поддерживалась с точностью 0,5°С с помощью системы контактный термометр (9) - реле (8). Расход кислорода или воздуха контролировался по реометру (10)

Реакцию проводили следующим образом: в реактор загружали навеску катализатора, затем приливали определенное количество растворителя (если реакция идёт в среде низших алифатических кислот). После этого включали одновременно перемешивание и обогрев реакционной массы. После её гомогенизации и достижения заданной температуры в токе кислорода или воздуха подавали исходный углеводород. Время подачи углеводорода считалось началом реакции. Все опыты велись в кинетической области, т.е., протекание реакции не зависело от концентрации подаваемого кислорода и перемешивания. Во время реакции отбирались определенные количество пробы для анализа из пробоотборника (11).

После окончания процесса раствор, содержащийся в реакторе, переливали в круглодонную колбу для отгонки уксусной кислоты (если она присутствует). После отгонки растворителя к остатку приливали 10%-ный водный раствор КОН и раствор фильтровали с целью удаления выпавших в осадок оснований металлов. Из фильтрата подкислением НСl до рН=2 - 2,5 высаживали кислоты, которые отфильтровывали холодной водой и сушили до постоянного веса при 65°С.

В качестве катализаторов использовали ацетат кобальта тетрагидрат, ацетат марганца тетрагидрат, стеарат кобальта, ацетат цинка тетрагидрат, ацетат никеля.

В качестве добавок применялись метилэтилкетон, бензалдегид (БА), бензойная кислота (БК).

Синтез и идентификация реактивов.

Получение кондиционного толуола из газоконденсата. Способ получения газоконденсатного толуола заключается в следующим:

• выделяется узкая фракция газоконденсата с соответствующим содержанием толуола;
• толуол экстракционно выделяется из смеси с более эффективными экстрагентами, производимыми в нашей республике;
• осуществляется рафинация-ректификация толуола и регенерация экстрагентов.

Для получения индивидуального толуола производили перегонку Шуртанского газоконденсата как сырья в аппарате ректификации нефти (АРН- 2) и выделили фракцию 338-418 К. Физико-химические свойства и групповой состав (%) углеводородов газоконденсата /ГК/ приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства и групповой состав (%) углеводородов газоконденсата /ГК/

Для экстракции толуола из фракции 338-418°К использованы азотсодержащие полиэфиры в ДЭТ /50-80% растворы/ по принципу создания максимальной концентрации органодисперсий экстрагентов в толуоле, являющихся наиболее эффективными.

Кондиционный толуол, полученный из целевой фракции газоконденсата, имеет следующие свойства: удельный вес -871 кг/м³; показатель преломления - 1,4974; температура кипения - 112°С; поверхностное натяжение - 249 мН/м, что соответствует ГОСТ по толуолу, техническое содержание 98,5% масс.

Методика анализа продуктов окисления толуола.Анализ продуктов окисления толуола осуществляли методами ГЖХ и потенциометрического титрования. Толуола и БА определяли методом ГЖХ на приборе Хром-5 с детектором по теплопроводности. Неподвижная фаза –силиконовый эластомер SE-30, нанесённый в количестве 5% на силанизированный ГМДС Хроматон N-AW, длина колонки 3 м, диаметр 4мм. Хроматографирование проводили при температуре колонок- 130⁰, испарителя- 200⁰С, детектора- 130⁰С,  расход газа носителя (гелий)-60 мл/мин.

Окисление толуола перманганатном калия. Процесс окисления толуола водными растворами перманганата калия производили на лабораторной установке состоящей трехгорлой круглоданной колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и с обратным холодильником.

Результаты представлены в таблице 2

Таблица 2.

Результаты

Из результатов таблицы видно, что перманганатном окислении толуола в кипящей водяной бане при продолжительности процесса окисления 12 час наблюдается максимальный выход бензойной кислоты 60,8%. Бензойная кислота в процессе окисления частично разрушается вследствие чего выход её при окислении толуола не велик. В связи с этим, перед нами была поставлена задача изучения возможности увеличения выхода БК при жидкофазно­каталитическом окислении в отсутствии растворителя.

Заключение: Как указывали ряд исследователей, механизм активации кислорода в присутствии координационных соединение 3d - элементов и активаторов состоит в частичном переносе заряда в комплексе ML₂-0₂создающем условия облегчающие преодоление энергетически не выгодной первой стадии восстановления кислорода необходимую взаимную ориентацию субстрата и кислорода активированном комплексе, а также снимающие запрет по симметрии при передаче электрона с электроннодонорной орбитали субстрата на электроноакцепторные орбитали кислорода.

Список литературы:

1. Эмануэль Н. М. Теория и практика жидкофазного окисления. –М: Наука, 1974.,-с.7-33.
2. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). –М: Наука, 1984.-с. 126-185
3. Шапринская Т.М. О кинетических зависимостях окисления бен-: :ла на окисно-ванадиевом катализа-~эре. - Кинетика и катализ. 1984, ~.25, вып.2 -С.382-385.
4. Раевская Л.Н., Пятницкий Ю. И. Кинетика окисления толуола и г э производных на пятиокиси ванадия. - Там же, с.386-391.
5. Раевская Л.Н., Пятницкий Ю.И. О кинетической модели окисления ароматических соединений на : кнсных катализаторах. - Теоретичес-«¿я и экспериментальная химия. 1983, .4 1. -С.96-99.
6. Попова Н.И., КабаковаБ.В. Окисление толуола на медных катали-: ..торах с добавками окислов молиб-.ена и вольфрама -Кинетика и ката-т:з. 1964, Т. 5, вып.2. -С.324-3 29.
7. Попова Н.П., Вермель Е.Е., Мильман Ф.А. Окисление некоторых непредельных углеводородов на медных катализаторах. -Кинетика и ката-го, 1962, Т.З. вып.2. -С.241-246.