Исследование процессов интеркалирования вермикулита полиоксокатионами Fe3+ и Cu2+

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследования возможности интеркалирования вермикулитовых минералов. Установлено, что внедрение полиоксокатионов металлов приводит к увеличению межплоскостного расстояния, что приводит к увеличению значений их текстурных характеристик, рассчитанных по количеству адсорбции паров воды и бензола. Анализ полученных данных показывает, что регулированием процесса интеркалирования, возможно получения наноструктурированных материалов с необходимыми характеристиками.

ABSTRACT

The results of a study of the possibility of intercalation of vermiculite minerals are presented. It was found that the introduction of metal polyoxocations leads to an increase in the interplanar distance, which leads to an increase in the values of their textural characteristics, calculated from the amount of adsorption of water and benzene vapors. Analysis of the data obtained shows that by regulating the intercalation process, it is possible to obtain nanostructured materials with the necessary characteristics.

Ключевые слова: полиоксокатионы, интеркалирование, вермикулит, модифицирование, удельная поверхность, рентгенофазовый анализ.

Keywords: polyoxocations, intercalation, vermiculite, modification, specific surface area, X-ray phase analysis.

Введение

Вермикулит – минерал группы слюд, который состоит из алюмокислородного октаэдра и магния, зажатых между двумя кремнекислородными тетраэдрами. За счет низкой стоимостью и широкой доступности, вермикулит был широко эксплуатирован за последние 50 лет в основном в качестве строительных материалов и меньшей степени использован для адсорбции ионов тяжелых металлов, масел, пестицидов и др.

Модификация глинистых минералов часто является привлекательным подходом для улучшения их адсорбционных свойств путем внедрения подходящего катиона или определенного соединения в межслоевое пространство, стремясь повысить сродства между адсорбентом и адсорбатом. Среди проведенных интеркаляционных внедрений имели популярность органические катионы и полигидроксикатионы, полученные на основе трехвалентных металлов [1-3].

Имеются сведения об использовании природного вермикулита для адсорбции ионов тяжелых металлов [4], гуминовых и масложировых веществ. Вместе с тем имеются данные о повышении сорбционных показателей вермикулита в результате интеркаляции полигидроксикатионами Fe³⁺. Однако, данное улучшение не было таким значимым.

Поэтому одним из важнейших моментов при выборе целей исследований являлось синтез интеркалированных вермикулитов, используя полиоксокатионы Fe³⁺ и Cu²⁺ по отдельности и вместе.

Как известно, из литературных данных управлением соотношения OH^-/Meⁿ⁺ можно регулировать состав оксокатионов в пилларирующем растворе. Благоприятным для существования довольно крупных катионов Fe³⁺ считается гидролиз с раствором NaOH при температуре 50ºС в течение не менее 24 часов. Совместный катион составом [Fe_xCu_y(OH)_a(H₂O)_b]^(3(x+y)-a)+ можно получить высоким выходом в среде аммиачного раствора [5].

Были проведены адсорбционные процессы с использованием весов Мак-Бена.

Экспериментальная часть

Рентгеновские дифрактограммы образцов получены на рентгеновском дифрактометре XRD Empyrean PANanalytical с возможностью минимального шага сканирования 0,0001° и воспроизводимостью установки угла<0.0002°. Вместе с тем для химического анализа пробы использовался атомно-адсорбционный спектрофотометр марки Al 1200. Химический состав образцов определялись согласно с требованиями классической аналитической химии (ГОСТ 21216-2014).

Вермикулит интересен в качестве опоры для интеркалирования с точки зрения термической стабильности матрицы. Поэтому были исследованы процессы интеркалирования как исходных измельчённых вермикулитов, так и их термообработанных форм. Процедуры подготовки пилларов состоят из следующих стадий:

Очищенные образцы V выщелачиваются 10 мл 0,8 М раствором соляной кислоты на грамм V, при постоянном перемешивании при 90°С в течение 2 ч. Твердая фаза отделяется способом декантации, промывается и подвергается сушке. Полученные образцы будут называться В1.

Затем часть полученного В1 подвергается термообработке при температуре 600ºС. Скорость нагревания 5º/мин, а продолжительность не менее 2 часов. Образцы, полученные на данном этапе, будут упоминаться в дальнейшем как В2. Образец В2 обрабатывается 0,5 М раствором NaCl в массовом соотношении 1:10 соответственно при 95°С и постоянном перемешивании для протекания полного ионного обмена. Полученные образцы (условно названы В3) высушиваются. Nа-обменные вермикулиты (В3) повторно рассеиваются в дистиллированной воде (2-4 мас.%). В полученные суспензии медленно по каплям добавляются пилларирующие растворы, содержащие Fe³⁺ и Fe³⁺/Cu²⁺ при перемешивании и температуре от комнатной до 80ºС в течение 4 ч (В4). Оптимальная температура формирования полигидроксокомплекса на их состав установлена в результате анализа данных рентгенограмм интеркалированных вермикулитов. Изучено влияние хранения суспензий на степень внедрения катионов в межслоевое пространство. Количество внедренных ионов Fe³⁺ (смешанного катиона Fe³⁺ и Cu²⁺) установлено определением их количеств до и после процесса интеркалирования. Для этого после окончания процесса интеркалирования твёрдая фаза отделялась от жидкой центрифугированием и промывалась несколько раз дистиллированной водой. Промывные воды добавлялись в жидкую фазу из центрифуги и подкислялись 1М раствором HCl до обнаружения значений рН=1,8-2. В основе метода определения лежит реакция комплексообразования между ионами железа и 5-моносульфосалициловой кислотой с образованием Fe(SSal)⁺. Состав комплексов зависит от рН среды раствора. При рН=1,8-2,5 с ионами Fe³⁺ образуется комплексный катион [Fe(SSal)]⁺, окрашенный в красно-фиолетовый цвет, максимум светопоглащения 510 нм.

Результаты и их обсуждение

Зависимость выхода процесса внедрения ионов от начального соотношения Fe³⁺/глины приводится на рис. 1.

Выяснилось, что увеличение концентрации интеркалирующего иона в растворе до 7 ммоль/г вермикулит способствует поддержанию стабильных выходов интеркаляции (84,3%), а дальнейшее повышение полигидроксокатионов Fe³⁺ и Fe³⁺/Cu²⁺ приводит к снижению выхода процесса, что свидетельствует об установлении обменного равновесия в системе вермикулит:полиоксокатион.

Сравнительный анализ адсорбционных характеристик исходного образца V и полученных В1-В4, показали, что модифицирование приводит к изменениям структуры матрицы вермикулитового минерала (рис. 2).

Как выяснилось, V демонстрирует несколько отражений при 6,03º, 7,1º и 7,33º, что указывает на существование различных промежуточных гидратированных катионов, таких как Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺ и др. На дифрактограммах В1 проявляется интенсивное отражение при 7,51º, соответствующий Н-форме вермикулита, что показывает замещение промежуточных гидратированных катионов. Термическая обработка привела к смещению первого базального отражения в сторону больших углов и В2 проявляет один интенсивный пик (8,83º) без дополнительных сопутствующих пиков. Такой интенсивный пик характерен для также для образца В3, только, внедрением ионов Na⁺ наблюдается смещение пика (7,26º). Интенсивное отражение 7,26º на дифрактограмме указывает, что вермикулит был преобразован в Na-форму не только по краям кристаллов, но и в промежуточном слое.

Дифрактограммы В4-Fe и В4-Fe/Cu демонстрируют интенсивное отражение при 4,83 и 4,98º, соответственно. Следовательно, межслойное расстояние данных образцов увеличивается до значений 17,8 и 18,1 Å, что доказывает синтез крупных полиоксокатионов и успешное интеркалирование их в межслойные пакеты вермикулитов. Однако, процесс интеркалирования исходного V не показал отличительно высоких показателей, за счет низких значений выхода, что сказывается на их текстурных и адсорбционных характеристиках.

Как оказалось, термообработка незначительно уменьшает межплоскостное расстояние интеркалированных вермикулитов (В5), в то время как данное расстояние других образцов (V, В1-В3).

Рисунок 3. Дифрактограммы образцов вермикулита

Рисунок 4. Изотермы адсорбции паров бензола на образцах вермикулита

Рисунок 5. Изотермы адсорбции паров воды на образцах вермикулита

Значения текстурных характеристик на основе изотерм адсорбции паров бензола и воды приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Текстурные характеристики образцов вермикулитов, модифицированных полиоксокатионами Fe³⁺

Почти все вышеприведенные изотермы адсорбции на исходном и модифицированных вермикулитах имеет ступенчатый характер. Удельная площадь поверхности, рассчитанная по изотермам адсорбции бензола на образцах В3 и В4 составляет 42,46 и 63,33 м²/г, соответственно. Следует отметить, кислотная обработка и последующая модификация с натрий содержащим модификатором привела к увеличению адсорбционной емкости по отношению как к неполярному, так и к полярному адсорбатам. Однако, данные образцы не отличаются термической устойчивостью и при нагревании обнаружено уменьшение активной поверхности (табл. 1).

По сравнению с начальным образцом V, все другие имеют значительное увеличение значений удельной площади поверхности и общий объем микропор. Интеркалирование привело к уменьшению размеров пор от 94,38 до 18,52 нм, рассчитанных по изотермам адсорбции бензола. Вместе с тем можно утверждать, что термическая стабильность пористой структуры зависит от условий модифицирования, т.е. интеркалирование намного увеличивает устойчивость, о чём свидетельствует меньшие изменения значений радиуса пор и удельной поверхности. Результаты исследований показывают возможность целенаправленного изменения характеристик слоистых алюмосиликатов в процессе их модификации с поликомплексными катионами металлов.

Список литературы:

1. Celis, R.; Hermosı ´n, M. C.; Carrizosa, M. J.; Cornejo, J. Inorganic and organic clays as carriers or controlled release of the herbicide hexazinone. J. Agric. Food Chem. 2002, 50, 2324- 2330.
2. Abate, G.; Masini, J. C. Adsorption of atrazine, hydroxyatrazine, deethylatrazine, and deisopropylatrazine onto Fe(III) polyhydroxy cations intercalated vermiculite and montmorillonite. J. Agric. Food Chem. 2005, 53, 1612-1619.
3. Abate, G.; Masini, J. C. Sorption of atrazine, propazine, deethylatrazine, deisopropylatrazine, and hydroxyatrazine onto organovermiculite. J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 936-943.
4. da Fonseca, M. G.; de Oliveira, M. M.; Arakaki, L. N. H.; Espinola, J. G. P.; Airoldi, C. Natural vermiculite as an exchanger support for heavy cations in aqueous solution. J. Colloid Interface Sci. 2005, 285, 50-55.
5. Конькова, Т.В. Получение и модифицирование пористых наноструктурированных материалов на основе оксидов алюминия и кремния с функциональными свойствами сорбентов и катализаторов: дис. ... докт. техн. наук : 02.00.04 / Т.В.Конькова. – М., 2017. - 362 с.