Пар-карбонатная конверсия метана

АННОТАЦИЯ

Процесс превращения метана в диоксид углерода и получения «синтез-газа» еще не внедрен в промышленность из-за отсутствия долговременного стабильного катализатора, но важен с точки зрения потери CO₂. Карбонатная конверсия метана также является перспективным методом с одновременным использованием двух разных газов (метана и углекислого газа), которые вызывают «парниковый эффект» и имеют важное экологическое и экономическое значение.

ABSTRACT

The process of converting methane to carbon dioxide and producing "syngas" has not yet become indiscriminate due to the long-term stability of the catalyst, but it is important to understand the potential of CO₂. Carbonate conversion of methane is also a promising method with the simultaneous use of two different gases (methane and carbon dioxide), which cause a "greenhouse effect" and are of great environmental and economic importance.

Ключевые слова: метан, диоксид углерода, конверсия, селективность, цеолит.

Keywords: methane, carbon dioxide, conversion, selectivity, zeolite.

Удобство конверсии метана в диоксид углерода состоит в том, что процесс карбонатной конверсии метана проводят при нормальном атмосферном давлении (0,1 МПа) и температуре 650-800° C [1-7]. Поэтому важно разрабатывать новые, экономичные, безотходные методы и экологически безопасные технологии для производства импортозамещающих, ориентированных на экспорт продуктов из природного газа, а также увеличивать экспортный потенциал страны в области химикатов и новых продуктов. технологий и защиты окружающей среды.

Карбонат метана представляет собой конверсионный синтез-газ, и реакция получения метанола на его основе протекает в присутствии цеолитсодержащего катализатора.

В настоящее время единственный и разумный способ переработки природного газа -это синтезировать его путем каталитического превращения в газ и получения на его основе метанола. Реакция каталитической карбонизации метана имеет следующие преимущества:

• Процесс карбонизации метана проходит в одну технологическую стадию. Согласно реакции Фишера-Тропша, синтез газа путем превращения метана в водяной пар является многостадийным процессом [8-16].

• Синтез-газ - основной продукт нефтехимического синтеза, из которого можно синтезировать многие вещества [17-20].

 Каталитическая реакция карбонизации метана протекает при нормальном атмосферном давлении, в отличие от синтеза Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша протекает под высоким давлением [17-21]. Это, в свою очередь, обходится дорого.

Анализ литературы [15-17] показывает, что особенностями процесса каталитической карбонизации метана являются высокая температура и относительно низкая селективность всех известных катализаторов [20].

Выбор дешевых и активных катализаторов реакции каталитической карбонизации метана с высокой эффективностью и селективностью, высокой температурной стабильностью, стабильными, прочными, тщательными и чрезвычайно стабильными и оценка кинетических результатов на их основе, полное изучение механизма процесса и его термодинамическое обоснование Создание энергия ресурсосберегающих технологий - одна из важнейших и актуальных задач, стоящих перед профессионалами [9-17].

Целью данной работы является получение синтез-газа путем прямой каталитической конверсии двух газов - метана и диоксида углерода, вызывающих «парниковый эффект».

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Процессы проводят в проточном реакторе в отсутствие водяного пара при атмосферном давлении (карбонатная конверсия метана) и в присутствии (конверсия паров метана в карбонат) в соотношении СН₄: СO₂ 1: 1, объемная скорость подачи 1000 част ^-1 (V₀) и температура процесса от 300 до 1050 [19].  Анализ исходных и конечных продуктов реакции проводился в режиме онлайн с использованием газовой хроматографии. Объем катализатора 6 мл, продолжительность процесса 10-12 часов.

(Ni₂O₃) x*(Co₂O₃) y*(ZrO₂)z*(MoO₃):ЮКЦ Синтезированы катализаторы ЮКЦ, где металл М -VI группы. Количество второго металла было изменено с 0,25 до 4%, а количество, со оставлено неизменным - 4% доли.

Фазовый состав синтезированных катализаторов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием камеры Гинье IMAGE FOIL G670 “Huber” (CuK_α1-излучение, монохроматор – изогнутый кристалл германия) с детектором “Image Plate”, а также на дифрактометре Bruker AXS D8 Advanced Powder Diffraction System, оснащенный детектором VANTEC с никелевым монохроматором (CuK_α излучение, λ = 1.5418 Å). Сканирование проводили в диапазоне углов 20 от 10° до 80° с шагом 0.01° и временем выдержки на каждом шаге 0.2 с. Для обработки рентгенограмм и уточнения параметров элементарных ячеек использовали комплекс программ «WinXpow» фирмы Stoe. При определении фазового состава катализаторов использовали базу данных международного центра дифракционных данных (International Center for Diffraction Data – ICDD) [20-22].  

Анализ состава поверхности материалов проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Запись спектров осуществляли с использованием прибора Multilab 2000 XPS производства компании Thermo (AlK_α и MgK_α излучение). Давление внутри камеры во время проведения анализа составляло 10-9 миллибар. Энергия излучения составляла 20 эВ.

Катионный состав и микроструктуру поверхности катализаторов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (микроскоп LEO-SUPRA 50 VP, оборудованный рентгеновской энергия дисперсионной приставкой INCA x-SIGHT). Источником электронов служил катод с полевой эмиссией. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 10-20 кв. Для исследований образцы наклеивали на медную подложку при помощи углеродсодержащего проводящего клея. Изображения наблюдали во вторичных и отраженных электронах в диапазоне увеличений ×1000- ×20000. При проведении рентгеновского энергия дисперсионного анализа разрешение по линии MnK_α составляло 129 эВ, рабочий интервал энергий фотонов – от о до 10 кэВ, ускоряющее напряжение – 15 кв.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Оценка параметров процесса пара углекислотной конверсии метана проводилась по термодинамическим расчетам, результаты которых представлены в таблица 1.

Таблица 1.

Данные термодинамического расчета состава смеси, получаемой в процессе пар углекислотной конверсии метана, при давлении 5 атм. и составе сырьевого газа CH₄ : H₂O : CO₂= 1,0 : 1,13 : 0,4.

Из таблицы 1 видно, что минимальное значение температуры конверсии для получения синтез-газа, приемлемого для синтеза жидких углеводородов, составляет 800^оС. Максимальное допустимое значение температуры конверсии определяется жаростойкостью материала реактора, и соответствует 1000 ^оС.

В таблица 2 приведены данные термодинамического расчета мольных соотношений CH₄: H₂O: CO₂ для процесса пар углекислотной конверсии метана при 5 атм. в температурном диапазоне от 800 до 1000 ^оС.

Таблица 2 - Диапазоны термодинамического расчета мольных соотношений CH₄: H₂O: CO₂ для процесса пар углекислотной конверсии метана при 5 атм.

Таблица 2.

Диапазоны термодинамического расчета

Были проведены   эксперименты при температурном режиме 450^оС в камере смешения исходных газовых компонентов и 900^оС в зоне реакции при различных составах газовой смеси. Температура в камере смешения выставлялась такой, при которой конверсия метана еще не происходит.

 Температура в зоне реакции определялась прочностными характеристиками жаропрочного сплава корпуса реактора.

Испытание установки паровой и пар углекислотной конверсии метана проводили в режиме «stop and go» в течение 5 дней. Время выхода установки на необходимый температурный режим составляло 3 – 3,5 часа. Время работы в стабильном режиме, в каждом эксперименте, было 6 часов.

В таблица 3 представлены показатели процесса паровой и пар углекислотной конверсии метана, при различных соотношениях СН₄, СО₂ и Н₂О в исходной газовой смеси. Целью данных экспериментов было определение состава исходной газовой смеси при котором, в результате конверсии, будет получаться синтез-газ с соотношением Н₂ к СО в диапазоне 2 – 2,2.

Таблица 3 - Состав синтез-газа и основные показатели процесса паровой и пар углекислотной конверсии метана (Т _{камеры смешения} =450°С, Т _{конверсии}=900°С, р=5 атм., объемная скорость 1000ч^-1, продолжительность опыта =6 ч)

Таблица 3.

Состав синтез-газа и основные показатели

Данные экспериментов этого этапа показывают, что предлагаемая   технология конверсии метана позволяет получать синтез-газ с диапазоном соотношения Н₂: СО от 1,6 до 4,6. Такой диапазон состава синтез-газа позволяет его использование в широком спектре газ химических   процессов.

При синтезе жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша требуемое соотношение Н₂ к СО в синтез-газе составляет 2 – 2,2.

По табл.4 видно, что синтез-газ такого состава может быть получен при соотношении компонентов в исходной газовой смеси в диапазоне:

CH₄ : H₂O : CO₂= 1,0 : 1,16: 0,4.   H₂ : CO = 2,5

CH₄ : H₂O : CO₂= 1,0 : 1,16: 0,7.   H₂ : CO = 1,8

Поэтому был проведен ряд экспериментов с целью получения синтез-газа вышеуказанного состава при соотношении компонентов исходной газовой смеси CH₄ : H₂O : CO₂= 1,0 : 1,0 : 0,4.   

Результаты экспериментов представлены в   таблица 4.

Таблица 4.

Экспериментальные данные пар углекислотной конверсии метана (Т=900°С, р=5 атм.), (CH₄: H₂O: CO₂ = 1: 1: 0,4)

Состав получаемого синтез-газа, как по соотношению Н₂ : СО, так и по содержанию СО₂ и СН₄ приемлем для  использования в процессах  GTL без дополнительной корректировки состава.

Сравнение экспериментально полученных данных с термодинамический рассчитанными показывает, что соотношение Н₂: СО в получаемом синтез-газе на 4 – 5% ниже, чем теоретически рассчитанное. Такое отклонение можно объяснить погрешностями в определении состава газа, а также погрешностями измерения температуры в зоне реакции.

Содержание СО₂ и СН₄ в газе превышает теоретически рассчитанное. При этом общее содержание этих компонентов остается незначительным (от 7,7 до 8,4%), и не может существенно повлиять на возможность использования, получаемого синтез-газа для лабораторных и опытно-промышленных установок синтеза жидких углеводородов.

Были проведены эксперименты при температуре конверсии 800^оС, 850 ^оС и 900 ^оС в режиме пар углекислотной конверсии метана, результаты которых, включающие материальный баланс, представлены в Табл.5 Соотношение СН₄ : Н₂О : СО₂  в исходной газовой смеси составляло 1 : 0,7 : 0,4. Материальный баланс составлялся по показателям замеров в течении 1 часа. Материальный баланс во всех экспериментах удовлетворительный.

Таблица 5.

Материальный баланс пар углекислотной конверсии метана (СН₄: Н₂О: СО₂ = 1: 0,7: 0,4)

Список литературы:

1. П.Ван дер Остеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс // Российский химический журнал. 2000. Т.44. С. 34.
2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов  //  О.В. Крылов –М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004,679 c.
3. Арутюнов В.С. Окислительные превращения метанам //Арутюнов В.С., Крылов О.В.–М.: Наука.-1998.-350 с.
4. МамонтовД.,Голландский жемчуг // Популярная механика, 2014, С. 50–52.
5. Галактионова Л.В.,Физико-химическое изучение интерметаллических систем на основе Ni и Al и их активность в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газ:диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: Томский государственный университет, Томск, 2009,116 с.
6. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Россия. Химия. журнал. 2000. Т. 44. №1. С. 19-33.
7. Х. Эр-Рибиб, Ч. Буаллоу, Ф. Веркофф, Сухой риформинг метана - обзор технико-экономических обоснований // Химическая инженерия, 2012, № 29, с.163–168.
8. Гербер М.А., Обзор новых катализаторов крекинга смолы биомассы и риформинга метана, Отчет Тихоокеанской Северо-Западной национальной лаборатории Ричленд, Вашингтон, подготовленный для Министерства энергетики США, 2007.
9. С.И.Б.М.Али, Реформирование биогаза с использованием Pr-промотированного Ni/MgO: диссертация, представленная при частичном выполнении требований для присуждения степени бакалавра химической инженерии, Университет Малайзии в Паханге, 2014 г., стр. 24.
10. Н. В. Витморе, Катализатор парниковых газов, креформингтосинтез. // аттестат, представленный при частичном выполнении требований для получения степени магистра естественных наук, Колумбийский университет, Нью-Йорк, США, 2007, с. 135.
11. С. А. Гонейм, Р. А. Эль-Саламони, С. А. Эль-Темтами, Обзор инновационного каталитического риформинга природного газа в синтез-газ // Мировой журнал инженерии и технологий, 2016, № 4, С. 116–139.
12. С. Тед Ояма, Пелин Хачарлиоглу. Сухой риформинг метана не имеет будущего для производства водорода: сравнение с паровым риформингом при высоком давлении в стандартных и мембранных реакторах // Международный журнал водородной энергетики. –2012. –№ 37. -П. 10444–10450.
13. Бобомуродова С.Ю., Файзуллаев Н.И., Усманова К.А. Каталитическая ароматизация нефтяных спутниковых газов // Международный журнал передовых наук и технологий, 2020, 29 (5), стр.3031–3039
14. Турсунова Н.С., Файзуллаев Н.И. Кинетика реакции окислительной димеризации метана // Международный журнал управления и автоматизации, 2020, 13 (2), стр.440–446
15. Файзуллаев Н.И., Бобомуродова С.Ю., Авальбоев Г.А. Каталитическое превращение С1-С4-алканов // Международный журнал управления и автоматизации, 2020, 13 (2), стр. 827–835
16. Мамадолиев И.И., Файзуллаев Н.И., Халиков К.М. Синтез высококремнистых цеолитов и их сорбционные свойства // Международный журнал управления и автоматизации, 2020, 13 (2), стр. 703–709
17. Саримсакова Н.С., Файзуллаев Н.И., Мусулмонов Н.Х., Атамирзаева С.Т., Ибодуллаева М.Н. Кинетика и механизм реакции получения этилацетата из уксусной кислоты // Международный журнал управления и автоматизации, 2020, 13 (2), стр. 373–382
18. Файзуллаев Н.И., Юсупов Д., Ширинов Х.Ш., ... Керемецкая Л.В., Умирзаков Р.Р. Каталитическая парофазная гидратация ацетилена и его производных // Химическая промышленность, 2002, (7), с. стр. 34–37
19. Асланов Шухрат Чориевич, Бухоров Абдураззок Гобилович, Файзуллаев Нормурот Ибодуллаевич. Каталитический синтез С2-С4-алкенов из диметилового эфира // Международный журнал инженерных тенденций и технологий Объем 69 Проблема 4, 67-75, апреля 2021
20. Самадов С.Ж., Назаров Ф.С., Бекназаров Э.М., Назаров Ф.Ф. Биологическая активность синтезированных соединений производных N, N- полиметилен бис [(но-ароматило-циклоалканолоило) карбаматов]. //Universum: технические науки № 3 (84) март, 2021 г.
21. Н. И. Файзуллаев., Д. Р. Хамидов., 2Н. Р. Ортиков., Ю. Х. Хидирова, Т.Б. Шоймарданов., Х. Б. Рахматов. Кинетические законы реакции каталитического оксихлорирования метана // Международный журнал передовых наук и технологий  , №. 5, (2020), пп. 6001-6009.
22. Н.И. Файзуллаев., Д.Р. Хамидов., З.Т. Рузиевна., Ю.Х. Хидирова., Т.Б. Шоймарданов., Б.Ш. Оманов. Кинетические закономерности каталитического пиролиза метилхлорида // Международный журнал управления и автоматизации №. 13,4, (2020), стр. 211 - 219