Пар-карбонатная конверсия метана

Par-carbonate methane conversion
Цитировать:
Пар-карбонатная конверсия метана // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Назаров Ф.Ф. [и др.]. 2021. 6(87). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11919 (дата обращения: 08.12.2021).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniTech.2021.87.6.11919

 

АННОТАЦИЯ

Процесс превращения метана в диоксид углерода и получения «синтез-газа» еще не внедрен в промышленность из-за отсутствия долговременного стабильного катализатора, но важен с точки зрения потери CO2. Карбонатная конверсия метана также является перспективным методом с одновременным использованием двух разных газов (метана и углекислого газа), которые вызывают «парниковый эффект» и имеют важное экологическое и экономическое значение.

ABSTRACT

The process of converting methane to carbon dioxide and producing "syngas" has not yet become indiscriminate due to the long-term stability of the catalyst, but it is important to understand the potential of CO2. Carbonate conversion of methane is also a promising method with the simultaneous use of two different gases (methane and carbon dioxide), which cause a "greenhouse effect" and are of great environmental and economic importance.

 

Ключевые слова: метан, диоксид углерода, конверсия, селективность, цеолит.

Keywords: methane, carbon dioxide, conversion, selectivity, zeolite.

 

Удобство конверсии метана в диоксид углерода состоит в том, что процесс карбонатной конверсии метана проводят при нормальном атмосферном давлении (0,1 МПа) и температуре 650-800° C [1-7]. Поэтому важно разрабатывать новые, экономичные, безотходные методы и экологически безопасные технологии для производства импортозамещающих, ориентированных на экспорт продуктов из природного газа, а также увеличивать экспортный потенциал страны в области химикатов и новых продуктов. технологий и защиты окружающей среды.

Карбонат метана представляет собой конверсионный синтез-газ, и реакция получения метанола на его основе протекает в присутствии цеолитсодержащего катализатора.

В настоящее время единственный и разумный способ переработки природного газа -это синтезировать его путем каталитического превращения в газ и получения на его основе метанола. Реакция каталитической карбонизации метана имеет следующие преимущества:

• Процесс карбонизации метана проходит в одну технологическую стадию. Согласно реакции Фишера-Тропша, синтез газа путем превращения метана в водяной пар является многостадийным процессом [8-16].

• Синтез-газ - основной продукт нефтехимического синтеза, из которого можно синтезировать многие вещества [17-20].

 Каталитическая реакция карбонизации метана протекает при нормальном атмосферном давлении, в отличие от синтеза Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша протекает под высоким давлением [17-21]. Это, в свою очередь, обходится дорого.

Анализ литературы [15-17] показывает, что особенностями процесса каталитической карбонизации метана являются высокая температура и относительно низкая селективность всех известных катализаторов [20].

Выбор дешевых и активных катализаторов реакции каталитической карбонизации метана с высокой эффективностью и селективностью, высокой температурной стабильностью, стабильными, прочными, тщательными и чрезвычайно стабильными и оценка кинетических результатов на их основе, полное изучение механизма процесса и его термодинамическое обоснование Создание энергия ресурсосберегающих технологий - одна из важнейших и актуальных задач, стоящих перед профессионалами [9-17].

Целью данной работы является получение синтез-газа путем прямой каталитической конверсии двух газов - метана и диоксида углерода, вызывающих «парниковый эффект».

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Процессы проводят в проточном реакторе в отсутствие водяного пара при атмосферном давлении (карбонатная конверсия метана) и в присутствии (конверсия паров метана в карбонат) в соотношении СН4: СO2 1: 1, объемная скорость подачи 1000 част -1 (V0) и температура процесса от 300 до 1050 [19].  Анализ исходных и конечных продуктов реакции проводился в режиме онлайн с использованием газовой хроматографии. Объем катализатора 6 мл, продолжительность процесса 10-12 часов.

(Ni2O3) x*(Co2O3) y*(ZrO2)z*(MoO3):ЮКЦ Синтезированы катализаторы ЮКЦ, где металл М -VI группы. Количество второго металла было изменено с 0,25 до 4%, а количество, со оставлено неизменным - 4% доли.

Фазовый состав синтезированных катализаторов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием камеры Гинье IMAGE FOIL G670 “Huber” (CuKα1-излучение, монохроматор – изогнутый кристалл германия) с детектором “Image Plate”, а также на дифрактометре Bruker AXS D8 Advanced Powder Diffraction System, оснащенный детектором VANTEC с никелевым монохроматором (CuKα излучение, λ = 1.5418 Å). Сканирование проводили в диапазоне углов 20 от 10° до 80° с шагом 0.01° и временем выдержки на каждом шаге 0.2 с. Для обработки рентгенограмм и уточнения параметров элементарных ячеек использовали комплекс программ «WinXpow» фирмы Stoe. При определении фазового состава катализаторов использовали базу данных международного центра дифракционных данных (International Center for Diffraction Data – ICDD) [20-22].  

Анализ состава поверхности материалов проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Запись спектров осуществляли с использованием прибора Multilab 2000 XPS производства компании Thermo (AlKα и MgKα излучение). Давление внутри камеры во время проведения анализа составляло 10-9 миллибар. Энергия излучения составляла 20 эВ.

Катионный состав и микроструктуру поверхности катализаторов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (микроскоп LEO-SUPRA 50 VP, оборудованный рентгеновской энергия дисперсионной приставкой INCA x-SIGHT). Источником электронов служил катод с полевой эмиссией. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 10-20 кв. Для исследований образцы наклеивали на медную подложку при помощи углеродсодержащего проводящего клея. Изображения наблюдали во вторичных и отраженных электронах в диапазоне увеличений ×1000- ×20000. При проведении рентгеновского энергия дисперсионного анализа разрешение по линии MnKα составляло 129 эВ, рабочий интервал энергий фотонов – от о до 10 кэВ, ускоряющее напряжение – 15 кв.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Оценка параметров процесса пара углекислотной конверсии метана проводилась по термодинамическим расчетам, результаты которых представлены в таблица 1.

Таблица 1.

Данные термодинамического расчета состава смеси, получаемой в процессе пар углекислотной конверсии метана, при давлении 5 атм. и составе сырьевого газа CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,13 : 0,4.

T, °C

H2, Общее

.%

CO, Общее

.%

H2: CO

CO2, Общее

.%

H2O, Общее

.%

CH4, Общее

.%

500

16.2

1.1

15,0

14.0

41.1

28.0

550

23.0

2.4

9,5

14.0

36.4

24.4

600

30.2

4.9

6,2

13.0

31.2

20.4

650

37.4

8.8

4,2

12.0

25.4

16.2

700

44.0

14.0

3,00

10.0

19.4

12.3

750

49.4

20.0

2,5

8.0

14.5

8.5

800

54.3

23.5

2,3

6.0

12.0

5.0

850

57.4

25.8

2,2

4.2

10.3

2.3

900

59.0

27.1

2,2

3.4

9.5

1.0

950

59.6

28.0

2,1

3.0

9.3

0.4

1000

59.7

28.2

2,1

3.0

9.3

0.2

1050

59.7

28.5

2,1

2.4

9.4

0.1

1100

59.6

29.0

2,1

2.2

9.5

0.0

1150

59.4

29.0

2,1

2.1

10.0

0.0

1200

59.3

29.0

2,0

2.0

10.0

0.0

 

Из таблицы 1 видно, что минимальное значение температуры конверсии для получения синтез-газа, приемлемого для синтеза жидких углеводородов, составляет 800оС. Максимальное допустимое значение температуры конверсии определяется жаростойкостью материала реактора, и соответствует 1000 оС.

В таблица 2 приведены данные термодинамического расчета мольных соотношений CH4: H2O: CO2 для процесса пар углекислотной конверсии метана при 5 атм. в температурном диапазоне от 800 до 1000 оС.

Таблица 2 - Диапазоны термодинамического расчета мольных соотношений CH4: H2O: CO2 для процесса пар углекислотной конверсии метана при 5 атм.

Таблица 2.

Диапазоны термодинамического расчета

T, °С

CH4: H2O: CO2

800

1:1.05-1.3:0.42-0.53

900

1:0.8-1.18:0.25-0.4

1000

1:0.8-1.05:0.26-0.36

 

Были проведены   эксперименты при температурном режиме 450оС в камере смешения исходных газовых компонентов и 900оС в зоне реакции при различных составах газовой смеси. Температура в камере смешения выставлялась такой, при которой конверсия метана еще не происходит.

 Температура в зоне реакции определялась прочностными характеристиками жаропрочного сплава корпуса реактора.

Испытание установки паровой и пар углекислотной конверсии метана проводили в режиме «stop and go» в течение 5 дней. Время выхода установки на необходимый температурный режим составляло 3 – 3,5 часа. Время работы в стабильном режиме, в каждом эксперименте, было 6 часов.

В таблица 3 представлены показатели процесса паровой и пар углекислотной конверсии метана, при различных соотношениях СН4, СО2 и Н2О в исходной газовой смеси. Целью данных экспериментов было определение состава исходной газовой смеси при котором, в результате конверсии, будет получаться синтез-газ с соотношением Н2 к СО в диапазоне 2 – 2,2.

Таблица 3 - Состав синтез-газа и основные показатели процесса паровой и пар углекислотной конверсии метана (Т камеры смешения =450°С, Т конверсии=900°С, р=5 атм., объемная скорость 1000ч-1, продолжительность опыта =6 ч)

Таблица 3.

Состав синтез-газа и основные показатели

Исходная смесь, мольные соотношения

 

Отношение

H2: CO

Показатели процесса, %

CH4

CO2

H2O

К(CH4)

В(H2)

В(CO)

C(H2)

C(CO)

1,00

0,00

1,2

5,0

82,5

72,2

55,0

87,4

66,5

1,00

0,10

1,2

4,2

87,4

76,1

66,3

87,1

76,0

1,00

0,40

1,2

2,5

92,0

79,0

71,1

86,0

77,5

1,00

0,70

1,2

2,0

93,0

79,0

75,4

85,0

81,1

1,00

1,00

1,2

2,0

91,0

83,0

71,2

91,4

78,5

 

Данные экспериментов этого этапа показывают, что предлагаемая   технология конверсии метана позволяет получать синтез-газ с диапазоном соотношения Н2: СО от 1,6 до 4,6. Такой диапазон состава синтез-газа позволяет его использование в широком спектре газ химических   процессов.

При синтезе жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша требуемое соотношение Н2 к СО в синтез-газе составляет 2 – 2,2.

По табл.4 видно, что синтез-газ такого состава может быть получен при соотношении компонентов в исходной газовой смеси в диапазоне:

CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,16: 0,4.   H2 : CO = 2,5

CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,16: 0,7.   H2 : CO = 1,8

Поэтому был проведен ряд экспериментов с целью получения синтез-газа вышеуказанного состава при соотношении компонентов исходной газовой смеси CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,0 : 0,4.   

Результаты экспериментов представлены в   таблица 4.

Таблица 4.

Экспериментальные данные пар углекислотной конверсии метана (Т=900°С, р=5 атм.), (CH4: H2O: CO2 = 1: 1: 0,4)

№ опыта

Состав синтез-газа, % мольные

 

Н2

СО

СН4

СО2

Н2: СО

1

62,0

30,1

4,0

4,1

2,1

2

62,2

30,0

3,2

4,5

2,1

3

61,6

30.6

3,0

5,0

2,0

4

62,4

30,0

3,0

5,0

2,1

5

63,05

29,2

3,0

5,1

2,1

6

63,2

29,1

2,5

5,2

2,1

7

60,3

31,2

2,5

6,0

2,0

 

Состав получаемого синтез-газа, как по соотношению Н2 : СО, так и по содержанию СО2 и СН4 приемлем для  использования в процессах  GTL без дополнительной корректировки состава.

Сравнение экспериментально полученных данных с термодинамический рассчитанными показывает, что соотношение Н2: СО в получаемом синтез-газе на 4 – 5% ниже, чем теоретически рассчитанное. Такое отклонение можно объяснить погрешностями в определении состава газа, а также погрешностями измерения температуры в зоне реакции.

Содержание СО2 и СН4 в газе превышает теоретически рассчитанное. При этом общее содержание этих компонентов остается незначительным (от 7,7 до 8,4%), и не может существенно повлиять на возможность использования, получаемого синтез-газа для лабораторных и опытно-промышленных установок синтеза жидких углеводородов.

Были проведены эксперименты при температуре конверсии 800оС, 850 оС и 900 оС в режиме пар углекислотной конверсии метана, результаты которых, включающие материальный баланс, представлены в Табл.5 Соотношение СН4 : Н2О : СО2  в исходной газовой смеси составляло 1 : 0,7 : 0,4. Материальный баланс составлялся по показателям замеров в течении 1 часа. Материальный баланс во всех экспериментах удовлетворительный.

Таблица 5.

Материальный баланс пар углекислотной конверсии метана (СН4: Н2О: СО2 = 1: 0,7: 0,4)

Компонент

Т = 800оС

Т = 850оС

Т = 900оС

m, г

%

mC, г

%

m, г

%

mC, г

%

m, г

%

mC, г

%

Вход

 

 

 

СН4

49,3

34,1

37,0

75,0

49,3 

34,1

37,0

75,0

50,93

34,1

38,2

75,00

Н2О

 50,00

35,0

 -

 0

50,00

34,6

 -

 0

 52,0

35,0

-

 0

СО2

45,2

31,3

12,3

25,0

45,2

31,3

12,3

25,0

47,0

31,3

13,0

25,00

ИТОГО:

144,5

100

49,3

100

144,5

100

49,3

100

149,3

100

51,0

100

Выход

 

 

 

СН4

1,0

0,7

0,8

2,0

0,54

0,4

0,4

 1,0

0,50

0,3

0,4

0,73

Н2

 15,0

10,2

 -

 0

 17,1

12,0

 -

 0

 18,0

12,0

 -

 0

СО

 89,0

61,3

38,0

77,0

101,0

70,0

43,3

88,0

102,1

68,4

44,0

86,0

СО2

 11,0

 8,0

 3,0

 6,0

 15,3

11,0

 4,2

 8,5

 21,0

14,0

 6,0

11,2

Н2О

 15,2

10,5

 -

 0

 4,20

 3,0

 -

 0

 4,50

 3,0

 -

 0

ИТОГО:

131,0

90,4

42,0

85,0

138,2

96,0

48,0

97,1

146,0

97,6

50,0

98,0

С+ потери

 13,5

 9,3

7,5

 15,3

 6,3

4,4

 1,4

3,0

 4,0

 2,4

 1,2

 2,1

Всего:

144,5

100

49,3

100

144,5

100

49,3

100

149,3

100

51,0

100

 

Список литературы:

  1. П.Ван дер Остеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс // Российский химический журнал. 2000. Т.44. С. 34.
  2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов  //  О.В. Крылов –М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004,679 c.
  3. Арутюнов В.С. Окислительные превращения метанам //Арутюнов В.С., Крылов О.В.–М.: Наука.-1998.-350 с.
  4. МамонтовД.,Голландский жемчуг // Популярная механика, 2014, С. 50–52.
  5. Галактионова Л.В.,Физико-химическое изучение интерметаллических систем на основе Ni и Al и их активность в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газ:диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: Томский государственный университет, Томск, 2009,116 с.
  6. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Россия. Химия. журнал. 2000. Т. 44. №1. С. 19-33.
  7. Х. Эр-Рибиб, Ч. Буаллоу, Ф. Веркофф, Сухой риформинг метана - обзор технико-экономических обоснований // Химическая инженерия, 2012, № 29, с.163–168.
  8. Гербер М.А., Обзор новых катализаторов крекинга смолы биомассы и риформинга метана, Отчет Тихоокеанской Северо-Западной национальной лаборатории Ричленд, Вашингтон, подготовленный для Министерства энергетики США, 2007.
  9. С.И.Б.М.Али, Реформирование биогаза с использованием Pr-промотированного Ni/MgO: диссертация, представленная при частичном выполнении требований для присуждения степени бакалавра химической инженерии, Университет Малайзии в Паханге, 2014 г., стр. 24.
  10. Н. В. Витморе, Катализатор парниковых газов, креформингтосинтез. // аттестат, представленный при частичном выполнении требований для получения степени магистра естественных наук, Колумбийский университет, Нью-Йорк, США, 2007, с. 135.
  11. С. А. Гонейм, Р. А. Эль-Саламони, С. А. Эль-Темтами, Обзор инновационного каталитического риформинга природного газа в синтез-газ // Мировой журнал инженерии и технологий, 2016, № 4, С. 116–139.
  12. С. Тед Ояма, Пелин Хачарлиоглу. Сухой риформинг метана не имеет будущего для производства водорода: сравнение с паровым риформингом при высоком давлении в стандартных и мембранных реакторах // Международный журнал водородной энергетики. –2012. –№ 37. -П. 10444–10450.
  13. Бобомуродова С.Ю., Файзуллаев Н.И., Усманова К.А. Каталитическая ароматизация нефтяных спутниковых газов // Международный журнал передовых наук и технологий, 2020, 29 (5), стр.3031–3039
  14. Турсунова Н.С., Файзуллаев Н.И. Кинетика реакции окислительной димеризации метана // Международный журнал управления и автоматизации, 2020, 13 (2), стр.440–446
  15. Файзуллаев Н.И., Бобомуродова С.Ю., Авальбоев Г.А. Каталитическое превращение С1-С4-алканов // Международный журнал управления и автоматизации, 2020, 13 (2), стр. 827–835
  16. Мамадолиев И.И., Файзуллаев Н.И., Халиков К.М. Синтез высококремнистых цеолитов и их сорбционные свойства // Международный журнал управления и автоматизации, 2020, 13 (2), стр. 703–709
  17. Саримсакова Н.С., Файзуллаев Н.И., Мусулмонов Н.Х., Атамирзаева С.Т., Ибодуллаева М.Н. Кинетика и механизм реакции получения этилацетата из уксусной кислоты // Международный журнал управления и автоматизации, 2020, 13 (2), стр. 373–382
  18. Файзуллаев Н.И., Юсупов Д., Ширинов Х.Ш., ... Керемецкая Л.В., Умирзаков Р.Р. Каталитическая парофазная гидратация ацетилена и его производных // Химическая промышленность, 2002, (7), с. стр. 34–37
  19. Асланов Шухрат Чориевич, Бухоров Абдураззок Гобилович, Файзуллаев Нормурот Ибодуллаевич. Каталитический синтез С2-С4-алкенов из диметилового эфира // Международный журнал инженерных тенденций и технологий Объем 69 Проблема 4, 67-75, апреля 2021
  20. Самадов С.Ж., Назаров Ф.С., Бекназаров Э.М., Назаров Ф.Ф. Биологическая активность синтезированных соединений производных N, N- полиметилен бис [(но-ароматило-циклоалканолоило) карбаматов]. //Universum: технические науки № 3 (84) март, 2021 г.
  21. Н. И. Файзуллаев., Д. Р. Хамидов., 2Н. Р. Ортиков., Ю. Х. Хидирова, Т.Б. Шоймарданов., Х. Б. Рахматов. Кинетические законы реакции каталитического оксихлорирования метана // Международный журнал передовых наук и технологий  , №. 5, (2020), пп. 6001-6009.
  22. Н.И. Файзуллаев., Д.Р. Хамидов., З.Т. Рузиевна., Ю.Х. Хидирова., Т.Б. Шоймарданов., Б.Ш. Оманов. Кинетические закономерности каталитического пиролиза метилхлорида // Международный журнал управления и автоматизации №. 13,4, (2020), стр. 211 - 219
Информация об авторах

старший преподаватель Каршинского инженерно-экономического института, Узбекистан, г. Карши

Senior Lecturer, Karshi Engineering and Economic Institute, Uzbekistan, Karshi

старший преподаватель кафедры химической технологии Каршинский инженерно-экономический институт, Узбекистан, г. Карши

Senior Lecturer, Department of Chemical Technology Karshi Engineering and Economic Institute, Uzbekistan, Karshi

старший преподаватель кафедры химической технологии Каршинский инженерно-экономический институт, Узбекистан, г. Карши

Senior Lecturer, Department of Chemical Technology Karshi Engineering and Economic Institute, Uzbekistan, Karshi

д-р. техн. наук, профессор, Самаркандский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Самарканд

Doctor of Technical Sciences, Professor, Samarkand State University, Republic of Uzbekistan, Samarkand

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top