Исследование условий образования высокомолекулярных термореактивных фенолформальдегидных олигомеров

АННОТАЦИЯ

Синтезированы высокомолекулярные фенол-формальдегидные олигомеры (ВМФФО) на основе гидроксилсодержащего полиэфирполиола (ГСП) и фенолоспирта (ФС) при различных мольных соотношениях. В качестве катализатора использовали малеиновый ангидрид (МА). Выявлено, что малеиновый ангидрид в данном процессе выполняет функции катализатора и активного реагента. Изучена растворимость синтезированных олигомеров и с помощью турбидиметрического титрования показано образование сополимера. Определена молекулярная масса синтезированных олигомеров методами визкозометрии и криоскопии. Показано сохранение термореактивности  синтезированных олигомеров.

ABSTRACT

High molecular weight phenol-formaldehyde resins (HMWPFR) based on hydroxyl-containing polyether polyol (HPP) and phenol alcohol (PA) at various molar ratios have been synthesized. Maleic anhydride (MA) was used as a catalyst. It was revealed that maleic anhydride in this process acts as a catalyst and an active reagent. The solubility of the synthesized resins was studied and the formation of the copolymer was shown using turbidimetric titration. The molecular weight of the synthesized resins was determined by viscosometry and cryoscopy method. The retention of the thermosetting activity of the synthesized resins has been shown.

Ключевые слова. Малеиновый ангидрид, фенолоспирт, гидроксилсодержащий полиэфирполиол, высокомолекулярный феноло-формальдегидный олигомер.

Keywords: Maleic anhydride, phenol alcohol, hydroxyl-containing polyether polyol, high molecular weight phenol formaldehyde resin.

Введение

Обычно молекулярная масса термореактивных олигомеров не превышает 1000 г/моль. Это приводит к образованию плотно сшитых полимеров, что приводит к возникновению в них высоких внутренних напряжений. Из-за малой молекулярной массы термореактивных олигомеров прочность и адгезия пластических масс, полученных из этих олигомеров, к различным поверхностям резко снижается. Этим объясняется тот факт, что изделия из термореактивных олигомеров отличаются от изделий на основе термопластичных полимеров низкой ударной прочностью.

Молекулярная масса высокомолекулярных соединений не только определяет пределы их прочности, деформационных свойств, но и влияет на их физические свойства, выбор методов обработки [1]. При образовании термореактивных олигомеров их функциональность увеличивается, и в результате такие олигомеры начинают переходить в сшитое состояние, достигая очень низкой молекулярной массы [2]. Были проведены многочисленные исследования по модификации фенолформальдегидных олигомеров (ФФО) с целью улучшения их свойств [3,4].

В этих научных исследованиях мы видим, что продукты с улучшенными свойствами были получены путем добавления в их состав различных добавок на основе ФФО. Многочисленные научные исследования [5] были произведены по получению высокомолекулярных фенолформальдегидных олигомеров (ВMФФО). В этих исследованиях мы видим, что синтезированы в основном олигомеры типа наволок [6]. Это может потребовать использования дополнительных катализаторов (отвердителей) или обработки при относительно высоких температурах для получения материалов на основе ФФО и композиционных материалов. В отличие от вышеупомянутых научных исследований, мы сосредоточили наши исследования на увеличении молекулярной массы термореактивных фенолформальдегидных олигомеров [7].

Целью данной работы является исследование условий образования высокомолекулярных термореактивных фенолформальдегидных олигомеров [8,10].

Объекты и методы исследования.

В исследовании использовались следующие вещества: фенол (ЧДА) (ТУ 6-09-40-3245-90), формалин (ХЧ) (ГОСТ 1625-2016), адипиновая кислота (ХЧ) (ГОСТ 10558-80), диэтиленгликоль (ХЧ) (ГОСТ 10136-77 ), малеиновый ангидрид (ХЧ) (ГОСТ 11153-75). Перед использованием фенол перегоняли в вакууме при температуре 100–110 °C. Показатель преломления вытесненного фенола nD20 = 1,54027. Использовали 37%-ый водный раствор формальдегида (формалина). Диэтиленгликоль перегоняли в вакууме (0,90–0,97 кгс / см²) при температуре 133–145 °С. Показатель преломления очищенного диэтиленгликоля nD20 = 1,4474. ВМФФО были синтезированы на основе фенолоспирта (ФС), гидроксилсодержащего полиэфирного полиола (ГСПП) и малеинового ангидрида (MA). Первоначально ФС был синтезирован на основе фенола и формальдегида в соотношении 1: 1.5 моль / моль. Синтез проводили в трёхгорлой колбе, снабженной смесителем, хладагентом и термометром. Сначала в колбу добавляли 1 моль фенола и 1,5 моля формальдегида (37%-ого формалина). После полного растворения фенола в формалине (5 мин) добавляли NaOH до тех пор, пока pH реакционной массы не достигла  8,5. Затем температуру повышали до 58–60 ° С в течение 30 мин и реакцию продолжали при этой температуре в течение 16 ч. Процесс синтеза ГСПП проводили в четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, холодильником, термометром и капилляром (для инертного газа). Сначала в колбу добавляли 1,1 моль диэтиленгликоля, затем 0,18% ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂ от общей реакционной массы и температуру повышали до 80°C. После полного растворения ацетата цинка в диэтиленгликоле в колбу добавляли 1 моль адипиновой кислоты. Реакцию проводили при 190 ^oC в среде инертного газа (азота) в течение 6 ч. По окончании реакции воду, оставшуюся в реакционной массе, перегоняли при помощи вакуума.

ВМФФО были синтезированы в соотношении для ГСПП и ФС соответственно; 1:40; 1:60; 1:80; 1:100 моль / моль. Синтез проводили в трёхгорлой колбе, снабженной мешалкой, хладагентом и термометром. Сначала в трехгорлую колбу добавили ФС, затем добавили ГСПП, реакционную массу перемешивали и затем добавили малеиновый ангидрид (30%-ый водный раствор) до тех пор, пока  pH не составила  4. Реакцию продолжали, повышая температуру до 96-98 ^oC. По мере изменения молекулярных соотношений ГСПП и ФС изменяли время реакции и pH (таблица 1). По окончании реакции реакционную массу охлаждали до 65-70^oC и нейтрализовали при помощи NaOH (pH = 7). Затем реакционной массе дали постоять в течение 20 мин и образовавшуюся на поверхности воду удалили деконтацией. Оставшуюся в реакционной массе воду откачивали в вакууме при температуре 50-70 ° С.

 Результаты и их обсуждение.

При синтезе ВМФФО были изменены условия синтеза, взаимные мольные соотношения ГСПП, ФС, MA.

Таблица 1.

Условия синтеза ВМФФО

Как видно из таблицы 1, процесс олигомерного синтеза ГСПП: ФС при молярных соотношениях 1:40 проводили в присутствии МА в течение 60 мин. В начале реакции pH реакционной массы составляла 4, а в конце реакции показатель повышался до pH = 6.

При синтезе олигомеров при молярном соотношении ГСПП: ФС = 1:60 реакция длилась 80 мин. В начале и в конце реакции значение pH изменялось от 4 до 6 соответственно. Результаты этого эксперимента показывают, что оба (ГСПП: ФС = 1:40; 1:60) имеют pH = 4 в начале реакции. Поскольку ФС, полученный для реакции, находится в щелочной среде, расход МА также увеличивается при увеличении его количества с 40 моль до 60 моль. Однако в конце процесса синтеза мы видим, что среда реакционной массы повышается до pH = 6. По данным результатам можно предположить, что МА, выступая в качестве кислотного катализатора в процессе синтеза, не только ускоряет процесс сополиконденсации, но также участвует в реакции с ГСПП и ФС в качестве удлинителя цепи. Учитывая эти результаты, мы синтезировали олигомер при молярном соотношении ГСПП: ФС 1:80. В то же время при увеличении количества МА реакционная масса соответствует pH = 4. Но несмотря на то, что мы продолжаем реакцию 120 минут, мы видим, что МА не полностью израсходован. Увеличение количества ФС в синтезе олигомеров на основе ГСПП: ФС требует не только увеличения количества MA, но и более длительного процесса сополиконденсации. Основываясь на этих анализах, мы провели процесс синтеза олигомеров ГСПП:ФС в молярных соотношениях 1: 100моль/моль в 3 этапа. Добавление  МА к реакционной массе так же происходило в 3 этапа. При этом мы проводили каждую стадию по 20 минут. Это позволяет сократить общий процесс конденсации сополимеров до 60 минут. Эти анализы также показывают, что часть МА используется для создания слабокислой среды, в то время как другая часть участвует в реакции сополиконденсации. В этом случае одна карбоксильная группа МА связывается с гидроксильной группой ГСПП, а вторая карбоксильная группа связывается с метилольной группой ФС. Кроме того, определенное количество ФС связывается друг с другом как обычный фенолформальдегид. MA используется не только для связывания ГСПП и ФС, но и для связывания ФС друг с другом. Мы также можем наблюдать, что МА расходуется во время реакции, когда pH реакционной массы постоянно растет. Молекулярную массу ВМФФО определяли методами вискозиметрии и криоскопии.

Таблица 2.

Молекулярные массы сополиконденцатов, синтезированных при различных мольных соотношениях ГСПП и ФС

Таблица 2 показывает, что соотношение ГСПП и ФС составляет 1:40; 1:60; 1:80 и 1: 100 моль / моль. Теоретически рассчитанные молекулярные массы олигомеров, синтезированных при данных соотношениях, составили 6340, 8760, 11180, и 13600моль.  соответственно. Когда молекулярные массы этих олигомеров были определены с помощью криоскопии, при соотношении ГСПП и ФС равным 1:40; 1:60; 1:80 и 1:100 моль / моль, они составлили 5285, 6776, 8256 и 11210 соответственно. Это можно объяснить следующим образом: молекулярная масса, определенная методом криоскопии, ниже теоретически рассчитанной Идентифицированный образец олигомера содержит непрореагировавший свободный фенол, формальдегид, фенольный спирт и низкомолекулярные олигомеры. Это приводит к более низкой средней молекулярной массе. Молекулярную массу высокомолекулярных соединений с молекулярной массой более 5000 обычно определяют методом вискозиметрии. Для получения более точных результатов в этом отношении мы определили молекулярную массу олигомеров методом вискозиметрии (таблица 2). Поскольку синтезированные нами олигомеры представляют собой олигомеры нового типа, мы определили их молекулярные массы, используя формулу Марка-Хувинка.

[η]= KM^α

Соотношение ГСПП и ФС составляет 1:40; 1:60; 1:80 и 1:100 моль / моль. Молекулярная масса синтезированных олигомеров при данных соотношениях, при определении вискозиметрическим методом, составляет 4786, 6456, 8317 и 10549 соответственно. На основании проведенных выше экспериментов можно заключить, что мы идем в правильном направлении с точки зрения получения ВMФФО (10 000 и выше). Продолжая наши исследования, взаимодействие ГСПП ÷ ФС составило 1:40, 1:60; 1:80; ВМФФО синтезировали в соотношении 1:100 моль / моль. Было исследовано, образуют ли синтезированные ВМФФО

 Продолжая наши исследования, взаимодействие ГСПП ÷ ФС составило 1:40, 1:60; 1:80  и 1:100 моль / моль. Было исследовано, образуют ли синтезированные ВМФФО сополиконденсат. Некоторые свойства олигомера были изучены, чтобы определить, имели ли место реакции сополиконденсации.

Таблица 3.

Растворимость олигомеров в различных растворителях

Таблица 3 показывает, что ВМФФО и ГСПП + ФФО нерастворимы в любом растворителе с образованием прозрачного раствора (кроме диметилформамида).

В связи с этим была проверена их растворимость в растворителе, полученном с различными пропорциями двух растворителей (таблица 4).

Таблица 4.

Растворимость олигомеров с различными соотношениями растворителей

Как видно из таблицы 4, ВМФФО также образовывал прозрачный раствор этилового спирта с ацетоном в соотношении от 90:10 до 50:50.

Механическая смесь олигомеров ГСПП + ФФО не была полностью растворима в растворе этилового спирта с ацетоном в соотношении 90:10, но когда это соотношение составляло от 80:20 до 50:50, образовывался прозрачный раствор.

Результаты исследования, предоставленные в данной работе, позволяют сделать следующие выводы:

Исследованы закономерности реакции ГСПП с фенолоспиртом.  Показано, что МА выступает не только, как кислотный катализатор, но и в роли мономера в реакции сополиконденсации. Изучены растворимость и показатели преломления олигомеров.

Список литературы :

1. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Перевод с англ. Под ред. Ф. А.Шутова,-М.: Химия, 1983 г. 280 с.
2. Симонов-Емельянов И.Д., Шембель Н.Л., Трофимов А.Н. Суриков П. В., Куклин А. С.  Исследование процесса пропитки базальтового волокнистого наполнителя фенолоформальдегидным связующим. Пласт. Массы. 2009, №5-6, с. 32-36, [паг.1]. Библ. 6. Рус.; рез. англ. РЖХ 10.05-19Т.73.   
3. Natali Maurizio, Monti Marco, Kenny Jose, Torre Luigi.   Получение нанокомпозиционных материалов фенольная смол/диоксид кремния смешением при высоких скоростях сдвига и термические свойства наноматериалов. J. appl. Polym. Sci. 2011. 120, №5, c. 2632-2640. Англ.  РЖХ 12.04-19Т.16
4. Yao Guanxin, Hau Mingshen, Gao Dong, Liu Xingbao. Использование модифицированной фенольной смолы и наночастиц оксида алюминия при изготовлении фрикционных материалов для тормозной системы автомобиля. Jiangsu Univ. Natur. Sci.2012.33.№3,с.333-337.Кит.резангл. РЖХ 13.03-19Т.167.
5. Dukarska  Dorota, Lecka  Janina, Zajdler  Magdalena.  Влияние  добавок ТiO₂  и  СаСО₃ в  фенолформальдегидный  клей  на  цвет  клеевой  прослойки  и  водостойкость  фанеры.  Ann.  Warsaw  Univ.  Life  Sci. Forest. And  Wood  Technol. 2010, №  71, c. 157-161, 5  табл. Библ. 7. Англ .; рез.  пол. РЖХ 13.05-19Т.268.
6. Sizensky Joseph J., Sarubbi Thomas R., Toukhy Medhat A. Новолачные орто-фенольные смолы и их использование в чувствительных к излучениям композициях. 21С476П РЖХ 1997 г.
7. Куримото Йосиаки, Кодзима Акиюки, Абе Юкио, Фукуда Цуоси, Хасегава Каори. Фенольные смолы типа новолака и способы их получения 5С364П РЖХ 1999 г.
8. Ф.А. Магрупов, М.Г.Алимухамедов, Л.Э. Жуманов  “Фенол-формальдегидные олигомеры нового типа и их свойства// Композиционные материалы. 2016, №3/2016. с. 41-46
9. F.A. Magrupov, Sh.A. Umarov, M.I. Tohirov,  Z.F. Radjabova “The research of conditions for the formation of phenol formaldehyde resins modified with hydroxyl containg polyether polyol”// Chemistry And Chemical Engineering : Vol. 2020 : No. 2 , Article 11. p. 52-56.
10. S.S. Aliev “Compragnated wood drying by means of phenol-formaldehyde and polyester polyol modification”// Technical science and innovation: Vol. 2020 : No. 4, p. 57-63.