Окислительное дегидрирование этилбензола

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрен окисно-молибденовый катализатор для окислительного дегидрирования этилбензола в стирол, а также определены оптимальные условия проведения этого процесса.

ABSTRACT

The article considers a oxide-molybdenum catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene into styrene, and also determines the optimal conditions for this process.

Ключевые слова: Этилбензол, дегидрированиия, стирол, селективность, окисномолибденовый, молибдат аммония, углекислый газ, кипетический изотопный метод, меченный радиоактивный углерод, Бензол, толуол, катализат.

Keywords: Ethylbenzene, dehydrogenation, styrene, selectivity, molybdenum oxide, ammonium molybdate, carbon dioxide, kinetic isotope method, labeled radioactive carbon, benzene, toluene, catalyzate.

Введение. В данной статье авторы показывают возможности получения окислительным дегидрированием этилбензола, отмечая преимущество этого метода перед обычным каталическим дегидрированием в присутствии смешанных катализаторов. Испытаны катализаторы Вi-Мо, Со-Мо и Fе-Мо, приготовленные с осаждением из растворов солей указанных металлов и смешиванием полученной пасты с носителем, например, окислами Al, Mg, кизельгуром и т. д. Носители добавляли в количестве 80 % к весу пасты. На таких контактах при температуре 500-520⁰ С, скорости подачи 0,5-0,6 час^-1 и разбавлении кислородом  воздуха в мольном отношении 1:1,5. Выход стирола составлял 42-50 % на пропущенный этилбензол и 88-85% на прореагировавший. По патентным данным [2, 3], подобную селективность (83-84%) наблюдали при пропускании этилбензола в смеси с воздухом над окисными катализаторами, например, Сr, W, Mo, Nb.

В данной работе изучена возможность увеличения селективности процесса окислительного дегидрирования этилбензола в стирол на окисномолибденовых катализаторах и методы получения последних.

Экспериментальная часть. Были исследованы окисно-молибденовые катализаторы, нанесённые на окисел Al, окись Mg и др. Образцы катализаторов готовили пропиткой носителей, предварительно сформированных в виде зерен (цилиндрикой) диаметром 3 мм,  10 % - ным раствором молибдатного аммония. После пропитки в течение суток образцы сушили при 100-110⁰ С и прокаливали  при 500-550⁰ С в течение 6 часов.

Реакцию окислительного дегидрирования этилбензола проводили с образцами катализаторов (10 мл) по методике (1).

Результаты и обсуждение. Авторы данной статьи исследовали окисно-молибденовые катализаторы на окиси алюминия. Это показало, что дегидрирование этилбензола сопровождается глубоким окислением и приводит к низким выходам стирола на разложенный этилбензол, селективность около 73-78 % , ввиду чего мы не проводили дальнейшее исследование образцов, нанесенных на окись алюминия. Лучшие результаты были получены при нанесении окисно-молибденового катализатора на окись магния с добавкой силикагеля. Для нахождения оптимальных условий проведен процесс исследования влияния температуры, скорости пропускания и степени разбавления кислородом воздуха в привольном отношении 1:0,5−2. Удельная поверхность образца, измеренным методом низкотемпературной адсорбции азота, составляла 39 м²/г и насыпной вес катализатора равнялся 0,7 г/см [5−10].

Таблица 1

Влияние температуры, скорости подачи и степени разбавления на дегидрирование этилбензола 

окисно-молибденовый катализатор на окиси магния

Таблица 2

Каталитическое дегидрирование этилбензола 

Окисно-молибденовый катализатор на окиси магния: скорость подачи 0,5 час^-1, разбавление кислородом воздуха 1 : 1 моль/моль

Результаты испытания представлены в таблице 1. В интервале температур 431-442⁰ С изменение скорости подачи от 470 до 800 мл мало влияет на процесс. Катализат в основном состоит из непрореагировавшего этилбензола и стирола. Ни бензола, ни толуола в катализате не обнаружено. Единственным побочным продуктом является углекислота, содержание СО₂ в контактном газе составляет 10-11 %.

Механизм образования углекислого газа в реакции окислительного дегидрирования исследовали с помощью кинетического изотопного метода [4] с приминаем стирола, меченного радиоактивным углеродом. Результат расчета скоростей показал, что этилбензол практически не принимает участия в образовании СО₂ и что стирол является единственным предшественником образовании СО₃. В таблице 2 приведены результаты опытов по испытанию образцов при постоянной скорости пропускания (0,5 час) и разбавлении кислородом воздуха при мольном отношении 1:1 в интервале температур 413-430. В этих условиях выход стирола составляет 45-49,6 %  на пропущенный и 92-87 % на разложенный этилбензол. В таблице 2 даны также показаны результаты опытов, проведенных в тех же условиях с добавлением водяного пара в отношении 1:0,7. Данные опыты показывают, что активность катализатора сохраняется. Длительный опыт, проведенный на этом же образце в течение 120 час при 430⁰ С (скорость подачи 0,5 часа, с разбавлением кислородом воздуха 1:1), показал, что активность катализаторов остается на том же уровне: 49 и 92-89 % стирола на пропущенный и разложенный этилбензол соответственно.

На окисно-молибденовом катализаторе с активатором (0,3-0,5 % от количества катализатора) процесс проводили при более низкой температуре (393-410⁰ С) и получали стирол с несколько большими выходами (табл. 3). Выход стирола на разложенный этилбензол составлял 94-96 % при степени разбавления кислородом не выше 1:1,2−1,3.  С увеличением разбавления до 1: 1,7 повышался выход на пропущенный этилбензол, а на разложенный снижался до 87 %. Катализат состоял из стирола и этилбензола. Бензол и толуол отсутствовали. В отходящем газе содержалось 10-11 % углекислоты.

Результаты исследования показали, что окисно-молибденовый катализатор, приготовленный методом пропитки, отличается высокой селективностью в отношении окислительного дегидрирования этилбензола в стирол. Добавление активаторов позволяет снизить температуру реакции до 390-410⁰ С при возрастании селективности до 94-96 %. Таким образом, по сравнению с методом каталитического дегидрирования с разбавлением паром окислительный метод имеет ряд преимуществ. Процесс протекает при более низкой температуре с высокой селективностью, а отсутствие бензола и толуола облегчает выделение стирола из катализатора.

Заключение

1. Предложен окисно-молибденовый катализатор для окислительного дегидрирования этилбензола в стирол, отличающийся высокой активностью и селективностью.

2. Определены оптимальные условия проведения процесса.

Список литературы:

1. Богданова О. К.,  Беломестных И. П.,  Войкина Н. В.,  Баландин А. А. Нефтехимия, 1967. − Том VII. − 544 с.
2. Патент США, 3371125, 1967: Сhem. Abstrs, 69, 43599, 1968. Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/cas.html (дата обращения: 14.05.21).
3. Франц. Над. 1500632, 1967: Сhem. Abstrs, 69, 96166, 1968. Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/cas.html(дата обращения: 21.05.21).
4. Исагулянц Г. В., Богданова О. К.,  Беломестных И. П.,  Рождественская Н. Н. − Нефтохимия, 1970. − Том Х. − 174 с.
5. Sharipova, S. F., & Safarov, J. A. O. G. L. (2021). Modern Laboratory Device for Oil Fractionation. Science and Education, 2(3).
6. Hotamov, Q. S. O. G. L., & Safarov, J. A. O. G. L. (2021). Neft Shlamlarini Qayta Ishlash Usullarini Taxlil Qilish. Science and Education, 2(2).
7. Alijon o’g’li, Safarov Jasur. Choice of Refining Method and Complex Processing of Used Oils to Obtain Valuable Products. EPRA International Journal of Multidisciplinary Research (IJMR): 75.
8. Alijon o’g’li, Safarov Jasur, Haydarov Latifjon Rustamovich, and Temirov Alisher Hoshim og’li. Restoring the Quality of Used Engine Oils. In Euro-Asia Conferences, vol. 1, no. 1, pp. 29-33. 2021.
9. Жасур С., Бакиева Ш. К., & Нуруллаева З. В. Технологические схемы процессов депарафинизации. Наука и образование сегодня. − № 3 (4). − 2016.
10. Сафаров  Ж. А., Хайитов, Р. Р., Муродов, М. Н., & Жумаева, М. Т. Комплексная переработка отработанных моторных масел с получением ценных продуктов // Теория и практика современной науки.− 2019. − № 4. − С. 201-206.