Разработка технологии получения прочных носителей и никелевых катализаторов для первичного риформинга природного газа

АННОТАЦИЯ

Разработана технология получения прочного носителя катализатора первичного риформинга природного газа на основе глинозёма и гидроокиси или углекислого кальция при соотношении Ca/Al₂O₃ =3,5÷3,8.

Катализатор риформинга имеет механическую прочность не менее 44,5 МПа/5см² объёмная доля остаточного метана при 500⁰С -35,5%, ПРИ 700⁰С -3%.

ABSTRACT

A technology has been developed for obtaining a durable catalyst carrier for the primary reforming of natural gas based on alumina and hydroxide or calcium carbonate with a Ca/Al₂O₃ ratio of 3.5 ÷ 3.8. The reforming catalyst has a mechanical strength that did not change 44.5 MPa/5m² the volumetric yield of treatment methane at 500⁰C -35.5%, at 700⁰C -3%.

Ключевая слова: катализатор, носитель, пластификатор, никель, кальций, природный газ.

Keywords: catalyst, carrier, plasticizer, nickel, calcium, natural gas.

Одним из наиболее рациональных путей интенсификации химических производств является совершенствование существующих и внедрение новых, более эффективных катализаторов. В Узбекистане и за рубежом проводят исследования в области разработки катализаторов для получения синтез-газа как для действующих промышленных установок, так и для альтернативных производственных процессов.

Для процесса конверсии углеводородов производятся катализаторы нанесенного типа: ГИАП-3-64, ГИАП-8, ГИАП-18, КР-1, К-87, К-905, АКИ-М, НИАП-03-01, КАТАССО 25-4Q; 57-4Q, RK-211, RK-20, R-67-7H, Refor-Max 300 и смешенного типа ГИАП-16, ГИАП-19.

Смешанные катализаторы имеют в своем составе 23-26% NiO, что в 2-3 раза больше, чем в катализаторах нанесенного типа. Смешанные катализаторы теряют прочность при нагревании на воздухе выше 800⁰С.

Из-за высокого содержания никеля и метода внесения смешанные катализаторы теряют прочность. Никель переходит в малоактивную форму как при приготовлении, так и при эксплуатации.

Из-за указанных недостатков средняя продолжительность работы смешанных катализаторов редко превышает 3 года [1]. Поэтому все известные зарубежные фирмы используют для процессов конверсии углеводородных газов нанесенные катализаторы.

Нанесенные катализаторы содержат 7,5-14% NiO на керамическом корундовом носителе из α-Al₂O₃ применяемого в чистом виде или с добавками.

В катализаторах фирмы “Нaldor Topsoe” используются также носители на основе алюмомагниевой шпинели. Носители, используемые фирмами “Jonson Matthey” и «Clariant» состоят из силиката кальция.

Моноалюминат кальция СaO*Al₂O₃ получен в НИИ цемент реакцией известняка с глинозёмом при 1480-1520⁰С.

Обработкой моноалюмината кальция получены носители с высокой механической прочностью [1].

Получению корундового носителя с насыпной плотностью 0,90-0,98 кг/дм³, водопоглощением 19-21,7%, массовой долей Al₂O₃ -99,5-99,7% посвящена работа [2].

Используя глинозём, содержащий определенное количество α-Al₂O₃ и гидроксид алюминия в форме гидрогиллита получен носитель водопоглощением 23-24% и прочностью 520-680 кг/см².

Известно [3], что СaO*Al₂O_3, СaO*2Al₂O_3, 3СaO*Al₂O₃, 5СaO*Al₂O₃ и др. образуются в зависимости от соотношения СaO*Al₂O₃ и температуры обжига. При соотношении СaO*Al₂O₃=0,354:0,645 инвариантная точка в системе СaO*Al₂O₃ соответствующая моноалюминату кальция находится при температуре 1400⁰С. Следовательно, температура прокалки носителя с добавкой кальция должно быть не ниже 1400⁰С.

Для равномерного распределения кальция рекомендуется добавлять кальций в виде азотнокислого водного раствора.

Носитель катализатора первичного риформинга марки ЧКР-3-06 приготовленной по технологии разработанной в Узбекистане на АО “Максам-Чирчик” состоял из Al₂O₃ с добавлением 4-5% СаO. Наработана 20 тонн опытно-промышленной партии, которая успешно прошла испытания в печи риформинга АО “Максам-Чирчик”.

Катализатор имеет следующие характеристики: влагоёмкость носителя (17-18,5)%, механическая прочность разрушающее усилие при раздавливании на торец-18 МПа/см², массавоя доля никеля в пересчете на NiO,% -(10,5±1,51), массовая доля кальция пересчете на CaO % -(4±1), массовая доля алюминия в пересчете на Al₂O₃, %-(82÷95,5), активность-объёмная доля остаточного метана, %: при 500⁰С -37, при 700⁰С -8.

Катализатор по качеству, активности соответствует требованиям, нормативного документа Kat 6.3-106:2006, однако механическая прочность в сравнение с лучшими аналогами недостаточно.

Целю работа стала получение прочных носителей и катализатора первичного риформинга.

Методы и материалы. В качестве сырья для приготовления носителей и катализатора использовали глинозём ГОСТ 30559-98, гидроокись кальция ТУ-6-18-75-75, графит, древесная мука, никель азотнокислый, алюминий азотнокислый, окись магния.

Результаты и обсуждение. Для сравнения выбрали катализатор фирмы «Donhson Mattey» марки Catalco – 25- 4 Q и 57- 4 Q, носитель которого состоит в основном из оксидов кальция и алюминия, и имеет прочность 50-60 МПа/см².

Обще известно, что механические свойства носителя зависит от структуры, химического и фазового состава материала. Рентгеноструктурные исследования катализатора ЧКР-3-06 и фирмы «Donhson Mattey» показали, что носитель катализатора состоит в основном из диалюмината кальция CaО • 2Al₂O₃ и в α – форме содержит 21,75% СаО, в то время носитель катализатора ЧКР 3-06 соответствует гексаалюминату кальция в β- форме CaО • 6Al₂O₃ которая менее стабильна чем α – форма диалюмината кальция.

На основании полученных результатов рентгенографических исследований, можно сделать вывод, что с увеличением массовой доли оксида кальция увеличивается прочность носителя. Это происходит за счет большего связывания оксида кальция с оксидом алюминия. В случае с ЧКР -3-06 недостаточное количество СаО для более полного связывания с Al₂O₃ и перехода в стабильную α – форму.

Помимо фазового состава носителя необходимо учитывать влияние тонины помола реагентов, температуры прокаливания образцов, времени выдержки при заданной температуре [4].

Поиски путей увеличения прочности носителя велись в двух направлениях:

- введение в состав носителя оксида магния вместо оксида кальция с целью образования высокопрочной алюмомагниевой шпинели.

- увеличение массовой доли оксида кальция в составе носителя.

Исходными компонентами для алюмомагниевых носителей служили: оксид магния и магнезит ГОСТ 1216-87, содержащий магния не менее 87% и глинозем ГОСТ 6912 – 87. В качестве пластификатора использовали азотную кислоту, в качестве порообразователя – древесную муку. Сухие компоненты смеси смешивали, затем добавляли HNO₃  с массовой долей 38% до получения тестообразной массы, которую переносили в электромеханический  Z - образный смеситель, где перемешивали в течение 40-60 минут. Полученную однородную массу формовали, провяливали сначала на воздухе, потом сушили в сушильном шкафу при температуре 100-120⁰С не менее 8 часов, затем прокаливали при температуре 1400⁰С.

Приготовили образцы носителя, следующего состава: массовая доля MgO - 27,6%, Al₂O₃ - 72,4%, древесная мука (порообразователь) 10 % от (Al₂O₃ + MgO). В качестве пластификатора использовали азотную кислоту с массовой долей 38%. Полученную массу сформовали в таблетки, просушили и прокалили при температуре 1400⁰С.

Прочность полученного образца носителя оказалась не высокой 6,4 МПа/см² влагоемкость составила 29,5%. Очевидно, что на прочность носителя оказало влияние недостаточная температура прокалки и время выдержки при заданной температуре.

Носители на основе оксидов кальция и алюминия готовились следующим образом: расчетное количество Al₂O₃ и Ca(OH)₂ или CaCO₃ в сухом виде тщательно перемешивали с пластификатором в качестве которого использовали либо дистиллированную воду, либо азотную кислоту с массовой долей 20% до образования увлажненной массы, которую затем помещали в Z - образный смеситель, где перемешивали в течение часа до получения пластичной, хорошо формуемой массы. Из полученной массы сформовали прямоугольники толщиной ~ 10 мм, просушили их сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 350⁰С  в течение 5 часов, после чего прокалили при температуре 1400⁰С.

Прокаленные образцы измельчили до размеров частиц 0,15 mm и менее, полученный порошок увлажняли 4÷6,5% воды от массы порошка, тщательно перемешивали и стаблетировали на таблеточной машине.

Полученные таблетки использовали в качестве носителя для приготовления катализатора путем трехразовой их пропитки раствором азотнокислых солей никеля и алюминия в соотношении 3:1. Массовая концентрация никеля в растворе 630 г/дм³. После каждой пропитки проводили сушку образцов катализатора в течение 5 часов при температуре 250-350 ⁰С, скорость подъема температуры 60⁰С в час. По окончании сушки образцы катализаторов прокалили 5 часов при 500⁰С.

Необходимо отметить, что образцы носителей, приготовленные путем смешивания Al₂O₃ и CaCO₃ и пластифицированные HNO₃ при пропитке азотнокислым никелем разрушались, в то время, как образцы носителей, приготовленные на воде с Ca(OH)₂ не разрушались.

На основании результатов исследования предложена следующая технология приготовления прочного носителя и активного катализатора для первичного риформинга углеводородных газов.

Технология заключается в следующем:

1. Смешивание оксида алюминия и гидроксида кальция с водой из расчёта содержания СаО 17-18,4%.
2. Формовка полученной пасты в виде колбасок.
3. Проваливание и сушка сформованной пасты при 350⁰С.
4. Прокалка при температуре 1400⁰С.
5. Измельчение прокаленных колбасок.
6. Увлажнение полученного порошка, формовка на таблеточной машине.
7. Трехразовая пропитка раствором NiNO₃ :Al (NO₃)₃ = 3:1.
8. Сушка после каждой пропитки при температуре 250 – 300⁰С.
9. После последней пропитки прокалка при температуре 500⁰С.

Катализатор полученный по вышеописанной технологии имеет условную марку ЧКР-3-07.

Сравнительные характеристики катализаторов первичного риформинга углеводородов, выпускаемых различными фирмами и по предложенной нами технологии представлена в таблице 2.

Из таблицы следует, что катализатор ЧКР 3-07 по всем параметрам не уступает лучшим мировым образцам.

Таблица 2.

Сравнительные характеристики катализаторов первичного риформинга углеводородов, выпускаемых различными фирмами и по предложенной нами технологии

Список литературы:

1. Голосмин Е.З., Якерсон В.И., Мамаева И.А., Боевская Е.А. Получение и свойства адсорбента и носителя на основе моноалюмината кальция. Кинетика и катализ. Т. XVII, вып. 2, 1976, с.392-398.
2. Примаченко В.В. и др. Корундовый носитель катализатора паровой конверсии метана., Материалы IX Украинской научно-технической конференции по катализу. ч Яремче 2004 г. с. 125.
3. Торопов Н.А. Химия цементов. М, Промстройиздат 1956, с. 104.
4. Будников П.П., Булавин И.А., Выдрик Г.А.  «Новая керамика», Москва 1969г., стр. 138-139,150.