Активация кызылкумской фосфоритной муки в присутствии азот-фосфор-серосодержащего удобрения – Супрефоса-NS

АННОТАЦИЯ

Показано, что механическое истирание фосфоритовой муки в смеси с продуктом, состоящим из фосфата и сульфата аммония, а также фосфата кальция позволяет получить эффективные сложносмешанные удобрения с высоким содержанием усвояемой формы фосфора. Получаемые тукосмеси легко поддаются гранулированию методом прессования либо окатывания. Применение супрефосной пульпы, состоящей из раствора фосфата, сульфата аммония и фосфата кальция также активизирует фосфоритную муку, то есть переводит в ней неусвояемой формы Р₂О₅ в усвояемые для растений формы.

ABSTRACT

It is shown that mechanical abrasion of phosphorite flour in a mixture with a product consisting of ammonium phosphate and sulfate, as well as calcium phosphate, makes it possible to obtain effective compound fertilizers with a high content of an assimilable form of phosphorus. The resulting fertilizer mixtures can be easily granulated by pressing or pelletizing. The use of suprephos pulp, consisting of a solution of phosphate, ammonium sulfate and calcium phosphate, also activates phosphorite flour, that is, it converts the indigestible form of P₂O₅ into forms assimilable for plants.

Ключевые слова: фосфоритная мука, супрефос-NS, химическая и механохимическая активация, сложносмешанные удобрения.

Keywords: phosphate rock, Suprefos-NS, chemical and mechanochemical activation, compound fertilizers.

Основным фосфатным сырьем Узбекистана является месторождение фосфоритов в Центральных Кызылкумах. Но фосфориты этого месторождения бедные по фосфору, высококарбонатные и труднообогатимые. Из-за чего получить из них высококонцентрированных водорастворимых фосфорных удобрений с приемлемыми технико-экономическими показателями практически невозможно. На фосфоритовую муку бедных фосфатных месторождений, как на потенциальное фосфорсодержащее удобрение, обращают сейчас внимание многие исследователи мира. Поэтому разрабатываются различные методы её активации [1]. Под активацией понимается здесь перевод неусвояемой для растений формы Р₂О₅ в фосфоритовой муке в усвояемую. Этот перевод пытаются осуществить механически [2], химически [3], механохимически [4], термически [5], комплексонометрически [6] и микробиологически [7].

Мы же решили провести механохимическую активацию фосфоритовой муки с помощью аммонийных солей, основываясь на опытах Д.Н.Прянишникова, обнаружившего резкое растворяющее влияние солей аммония на фосфорит [8].

Трикальцийфосфат является основным компонентам в фосфатном сырье – апатитах и фосфоритах. Поэтому задача сводится к повышению растворимости трикальцифосфата. Для того чтобы определить степень влияния аммонийных солей на растворимость трикальцийфосфората, мы предприняли исследования, описанные в работах [9, 10]. Изотермическим методом изучили растворимость в системах Ca₃(PO₄)₂-(NH₄)₂SO₄-H₂O, Ca₃(PO₄)₂-(NH₄)₂SO₄-H₂O, Ca₃(PO₄)₂-NH₄Cl-H₂O при 25 и 50^оС. Результаты показали, что растворимость трикальцийфосфата в воде повышается в присутствии аммонийных солей, особенно сильно в присутствии сульфата аммония. Так, при 25^оС при концентрации сульфата аммония 40,45% растворимость Ca₃(PO₄)₂  в 17,2 раза превышает растворимость последнего в чистой воде. При концентрации нитрата аммония 32,29% растворимость Ca₃(PO₄)₂  возрастает в трое, а при концентрации хлорида аммония 17,36% - в 5,8 раз. Эти данные послужили основой для химической и механохимической  активации фосфатного сырья с помощью аммонийных солей.

В воде, кстати, трикальцийфосфат растворяется также с образованием смеси одно- и двухзамещенных фосфатов [11].

Механохимическую активацию, представляющую собой сверхтонкое измельчение фосфатного сырья в присутствии физиологически кислых реагентов, в частности аммонийных солей [12-15]. В них с помощью механохимической активации превратили пылевидную фракцию, рядовую фосфоритовую муку, минерализованную массу и термоконцентрат фосфоритов Центральных Кызылкумов в эффективные азотнофосфорные удобрения. Активацию проводили путем истирания фосфатного сырья в течение 30 мин в присутствии нитрата и сульфата аммония до размера частиц менее 0,16 мм. Результаты показали, что обе аммонийные соли при этом резко повышают содержание усвояемой формы Р₂О₅ в фосфатном сырье.

При механохимической активации бедных фосфоритов Центральных Кызылкумов эффективным реагентом также может служить и Супрефос-NS – продукт производства АО «Ammofos-Maxam». Его состав (вес. %): Р₂О_5общ. – 23,0; Р₂О_{5 усв.} по лим. к-те – 18,06; Р₂О_5усв. по трил. Б – 15,13; Р₂О_5водн. – 5,74; СаО_общ. – 18,63; N – 11,0; рН – 5,3. Супрефос в основном состоит из (NH₄)₂SO₄, NH₄H₂PO₄, СаНРО₄, и небольшого количества Са₃(РО₄)₂. Продукт производится путем глубокой конверсии фосфорнокислотной гипсой пульпы с помощью газообразного аммиака (рН=7,5-8), осуществляя реакцию [16-18]:

CaSO₄·2Н₂О + H₃PO₄  + 2NH₃ → (NH₄)₂SO₄ + CaHPO₄·2Н₂О

Данная реакция подтверждена системами растворимости NH₄H₂PO₄-CaSO₄·2Н₂О-Н₂О, (NH₄)₂HPO₄-СаSO₄·2Н₂О-Н₂О и NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄-СаSO₄·2Н₂О-Н₂О [19].

В опытах использовали рядовую фосфоритовую муку (РФМ) состава (вес. %): Р₂О_5общ. 16,92; Р₂О_5усв. по лим. к-те – 3,20; Р₂О_5усв. по трил. Б – 2,71; СаО_общ. 46,9; СаО_усв. по лим. к-те – 20,23; СО₂ – 14,7; Смеси готовились в широком диапазоне массовой соотношений Супрефоса к фосмуке (от 1:0,1 до 1:1) Затем в течение 30 мин истирали их в фарфоровой ступке до размера частиц менее 0,16 мм. Полученные тукосмеси анализировали по известным методикам [20]. Результаты приведены в таблице и на рисунке.

Из неё видно, что Супрефос-NS также повышают содержание усвояемой формы Р₂О₅ в подвергнутой механической активации муке. В изученных марках удобрений содержатся от 1,01 до 5,47% N; от 17,33 до 19,94% Р₂О_5общ.; от 32,79 до 42,62% СаО_общ.. В них относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ по

Таблица.

Состав продуктов механической активации фосфоритовой муки в присутствии Супрефоса-NS

Рисунок. Относительное содержание водорастворимой и усвояемых форм СаО и Р₂О₅ готовых продуктов в зависимости от количества добавки супрефоса-NS.

отношению к общей меняется от 38,43 до 61,38% по трилону Б и от 37,1 до 68,0% по 2%-ной лимонной кислоте, а усвояемой формы СаО по лимонной кислоте находится в пределах 54,72-73,65%. Чем больше азота в тукосмеси, тем выше содержание усвояемой формы Р₂О₅ и СаО. Так, при массовом соотношении РФМ : Супрефос-NS = 1 : 0,5 получается продукт, содержащий N – 3,64, Р₂О_5общ. – 18,8%, в котором Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 52,29%, Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ.= 10,58%. А при соотношении РФМ : Супрефос-NS =  1 : 1 мы  имеем продукт,

содержащий N – 5,47, Р₂О_5общ. – 19,94%, в котором  Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ.  =  68,0%, Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 14,69%. Они по составу уже выгодно отличается от состава (13% Р₂О₅ и 1,5% N) простого аммонизированного суперфосфата. С таким содержанием усвояемого фосфора тукосмеси являются эффективными азотно-фосфорными удобрениями.

Следует отметить, что продукт механохимической активации фосфоритов обладает одним недостатком – он находится в пылеобразном состоянии и вносить его в почву крайне затруднительно. Но этот недостаток легко преодолевается, так как продукт легко гранулируется методом прессования либо окатывания [21, 22].

Мы также предприняли попытку активировать рядовую фосмуку аммонизированной Супрефосной пульпой. Будут ли она после её аммонизации до различных значений рН активизировать фосфатное сырьё или нет? Для экспериментов мы взяли фосфорнокислотную гипсовую пульпу АО «Ammofos-Maxam», полученную в обычном дигидратном режиме разложения мытого обожженного концентрата серной кислотой в присутствии оборотной ЭФК. Её состав (вес.%): Р₂О_5общ. 11,6; Р₂О_5усв. 10,9; Р₂О_5водн. 10,8; СаО_общ. 8,67; SO_3общ. 12,8; Ж:Т = 2,5:1; рН= 0,95. То есть, она представляет собой суспензию СаSO₄·2H₂O в водном растворе ЭФК.

Аммонизацию гипсовой пульпы осуществляли газообразным аммиаком до рН = 2,5-8,5. После этого пульпу анализировали на содержание различных  форм  Р₂О₅,  СаО, SO₃ и N. В процессе аммонизации конверсия, хоть и незначительно, идет  уже при рН 2,5. При рН 4,0 степень конверсии составила 25,0%. При этом пульпа содержит 11,25% Р₂О_5общ. и 1,88% N. А при рН 8,5 конверсия произошла на 97,11%. В ней 10,25% Р₂О_5общ. и 6,77% N. При такой аммонизации пульпа по-существу состоит только из дикальцийфосфата и сульфата аммония. Далее к этим аммонизированным пульпам порционно дозировали фосмуку Центральных Кызылкумов состава (вес. %): 18,72 Р₂О₅; 47,83 СаО; СаО : Р₂О₅ = 2,56; 15,3 СО₂. Продолжительность процесса взаимодействия составляла 30 мин, температура 50⁰С. При активации фосфатного сырья варьировались два параметра: весовое соотношение супрефосной пульпы к фоссырью и рН пульпы. Нами выбраны соотношения Супрефосная пульпа : РФМ = 100 : 10; 100 : 20;100 : 30; 100 : 40 и 100 : 50 и рН от 2,5 до 8,5. После окончания процесса пульпа высушивалась в сушильном шкафу при температуре 100^оС. Гранулирование пульпы осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. Затем высушенные продукты анализировались на содержание различных форм фосфора, кальция и азота.

Результаты показывают, что во всех случаях получаются эффективные комплексные удобрения с прочностью гранул не менее 1,5-2 МПа. Содержание Р₂О_5общ. в них находится в диапазоне 22,37-24,27%; Р₂О_5усв. 9,83-20,86%; СаО_общ. 20,62-37,75%; СаО_усв. 16,78-21,46%; азота 1,73-10,68%. рН продукта лежит в пределах 3,91-7,7. При активации фосмуки пульпой при рН = 2,5 и соотношении Супрефосная пульпа : РФМ = 100:20 получаемый продукт содержит 23,94% общей Р₂О₅, причем большей частью в усвояемой для растений форме (Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. и Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. находятся в пределах 74,06% и 46,91% соответственно) и 3,82% азота. Важен также тот факт, что кальций в удобрении находится в усвояемой форме. Не следует  забывать, что кальций является питательным элементом для растений, стоящим по значимости на пятом месте после азота, фосфора, калия и серы. Таким образом, результаты показывают, что супрефосная пульпа также пригодна для химической активации рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов.

Список литературы:

1. Активация природного фосфатного сырья. / Б.М.Беглов, Ш.С.Намазов, Х.Ч.Мирзакулов, Т.Ж.Умаров.- Ташкент.- Ургенч: Изд-во «Хорезм», 1999.- 112с.
2. А.с.712407 СССР. МКИ С 05В11/02. Способ получения фосфорных удобрений./ А.С.Колосов, В.В.Болдырев, М.В.Чайкина, Э.Е.Помощников, Г.И.Гордеева, Романн Паудерт, Хайнц Харенц, Герхард Хайнике, Лотар Дюнкель, Роземария Петтиг.- Бюллетень изобретений, 1980, № 4.
3. Динку И. Повышение эффективности фосфоритной муки путем её обработки небольшими количествами кислот: Автореф.дис….канд.с.-х.наук. М., 1958.-17с.
4. А.с.697486 СССР. МКИ С 05В11/00. Способ получения фосфорных удобрений./ С.П.Кочетков. Н.Н.Малахова. С.В.Хрящев, В.Н.Филин, З.А.Зорихина, В.А.Зарубина.- Бюллетень изобретений, 1979, № 42.
5. Кадушкина Л.А. Воднорастворимая форма фосфорной кислоты в термофосфатах: Автореф.дис….канд.хим.наук.- Алма-Ата, 1951.-10с.
6. Pathak D.N. Растворимость некоторых фосфатных руд Индии в присутствии комплексующих агентов.// J.Inst.Chem. (India).- 1980.- т.52, № 4.- с.138-140.
7. Илялетдинов А.Н. Биологическая мобилизация минеральных соединений.- Алма-Ата: Наука, 1966.-332с.
8. Прянишников Д.Н. Избранные сочинения. Том третий.- М.: Колос, 1965.- с.486-495.
9. Сейтназаров А.Р., Кучаров Х., Намазов Ш.С., Мусаева С.А., Беглов Б.М. Системы Ca₃(PO₄)₂-(NH₄)₂SO₄-H₂O, Ca₃(PO₄)₂-NH₄NO₃-H₂O, Ca₃(PO₄)₂-NH₄CI-H₂O при 25 ⁰С // Доклады АН РУз. - Ташкент, 2004. - №3. - С. 55-59.
10. Сейтназаров А.Р., Кучаров Х., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Системы Ca₃(PO₄)₂-(NH₄)₂SO₄-H₂O, Ca₃(PO₄)₂-NH₄NO₃-H₂O, Ca₃(PO₄)₂-NH₄CI-H₂O при 50⁰С // Химическая промышленность. - Санкт-Петербург, 2004. - №5. - С. 262-265.
11. Pant G.N., Pathak D.N. Влияние температуры на растворимость среднерастворимых фосфатов // Fertil. Technol.1976. Т. 13. № 4. С. 296-299.
12. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Механохимическая активация пылевой фракции фосфоритов Центральных Кызылкумов // Тр. международной науч.-практич.конф. «Проблемы химической технологии неорган., орган., силикатных и строительных материалов и подготовки инженерных кадров», 28-30 окт. 2002г, г. Шымкент. – Шымкент, 2002г, том 1, с. 222-225.
13. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Салимов З.С., Мирзакулов Х.Ч., Беглов Б.М. Механохимическая активация минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность сегодня – 2003.- №4. – с. 42-44.
14. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Мирзакулов Х.Ч., Беглов Б.М. Механохимическая активация рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов // Доклады АН РУз. – 2003. - № 2. – 40-43.
15. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Мирзакулов Х.Ч., Беглов Б.М. Механохимическая активация термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов // Доклады АН РУз. – 2005. - № 4. – с. 56-58.
16. Садыков Б.Б., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Взаимодействие компонентов фосфорнокислотно-гипсовой пульпы при её глубокой аммонизации. // Химическая промышленность, 2006, т.83, №9, С. 411-415.
17. Sadykov, B.B., Volynskova, N.N., Namazov, Sh.S., Beglov, B.M.  Technology for manufacturing fertilizer "superfos" containing nitrogen, phosphorus, sulfur and calcium. // Russian Journal of Applied Chemistry, 2010, vol.83, no 3, pp. 545-552.
18. Numonov, B.,Namazov, S., Badalova, O., Sultonov, B.,Alimov, U. Low-waste process of complex fertilizer based on sulphuric acid processing thermic calcinated phosphorite concentrate. // Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 2020, 55(4), pp. 831-838.
19. Садыков Б.Б., Сейтназаров А.Р., Ибрагимов Г.И., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Изучение взаимодействия компонентов в системах NH₄H₂PO₄ - CaSO₄∙2H₂O - H₂O, (NH₄)₂HPO₄ - CaSO₄∙2H₂O - H₂O и NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - CaSO₄∙2H₂O - H₂O. // Химическая промышленность, 2006, т.83, №12, С. 568-575.
20. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия, 1975, 218 стр.
21. Намазов Ш.С., Якубов Р.Я., Сейтназаров А.Р., Мусаева С.А., Беглов Б.М. Гранулирование тукосмесей из бедных фосфоритов Центральных Кызылкумов и аммонийных солей методом прессования // Химическая промышленность. - 2005. - № 4. – с.163-168.
22. Турдиалиев У.М., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Фосфорнокалийные и азотнофосфорнокалийные удобрения на основе механохимической активации фосфоритовой муки в присутствии калийных и азотных солей // Химия и химическая технология. - Ташкент, 2011. - №1. - С. 2-6.