PhD, Каршинский инженерно-экономический институт, Республика Узбекистан, г. Карши
Исследование ИК-спектры при переработке вторичных полимеров
АННОТАЦИЯ
В статье приведены результаты опытно-испытательных работ по переработке вторичных полимеров для получения пластифицированных полимерных материалов путём их модификации. ИК-спектры полученных образцов были определены современными методами контроля и сделаны важные выводы.
ABSTRACT
The article presents the results of experimental and test work for the processing of secondary polymers to obtain plasticized polymer materials by modification. The IR spectra of the obtained samples were determined by modern control methods and important conclusions were drawn.
Ключевые слова: пластификатор, соапсток, диоктилфталат (ДОФ), ИК-спектры, природа колебаний, частота, интенсивность.
Keywords: plasticizer, stabilizer, viscous-flow indicators (MFR), thermal stability, plasticization time, soap stock, dioctyl phthalate (DOP), IR spectra, nature of vibrations, frequency, intensity.
Технология производства пластифицированных вторичных полимерных композиционных материалов путем модификации вторичных отходов полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и поливинилхлорида (ПВХ) в различных количественных соотношениях, а также физико-химических закономерностях, физико-механических, эксплуатационных свойств материалов при их переработке исследованы такими учеными, как: Минскер К.С., Марьин А.П., Фатхуллаев Э., Джалилов А.Т., La Mantia F.P., Кирш И.А., Чалых Т.И., Алиев А.Д., Помогова Д.А., В.Н. Кулезнев, Кербер М. Л., Виноградов В. М., Головкин Г. С., Быстров Г.А., Буряк В.П., В.В.Ананьев, Крыжановский В. К., Куперман А. М., Ханс Цвайфель, Рольф До Маер, Михаэль Шиллер.
Однако механизмы влияния на физико-химические, технологические и эксплуатационные свойства полимерных композиционных материалов при переработке полимерных смесей с целью производства пластифицированных вторичных материалов путем смешения полимерных отходов с разным химическим составом и природой изучены недостаточно.
Известно, что физико-механические свойства материалов, получаемых на основе вторичных отходов ПЭ, ПП и ПВХ, существенно зависят от природы используемых пластификаторов. По сравнению с непластифицированным полимерным материалом процесс пластификации в достаточной степени смягчает материал и увеличивает его абсолютную остаточную деформацию. При сравнении непластифицированных и фталатных пластификаторов с пластифицированным полимерным материалом их водопроницаемость, прочность и относительное удлинение при разрыве резко различаются. Таким образом, фталатные пластификаторы, включая диоктилфталат (ДОФ) и соапсток, демонстрируют отличные физико-механические и технологические показатели для вторичных материалов на основе ПВХ и смешанных вторичных материалов.
Результаты наших исследований показывают, что ДОФ и соапсток являются наиболее эффективными пластификаторами при переработке вторичных полимерных материалов, и их содержание (массовая доля) является самым эффективным показателем по сравнению с другими пластификаторами при добавлении в диапазоне до 10-12%.
В работе в качестве пластификатора для полимеров, в том числе ПВХ, использовался соапсток из хлопка и ДОФ. Учитывая, что в настоящее время ПВХ-сырье производится на производственном предприятии «Навоиазот» (с 28 декабря 2019 г.), вопрос пластификации первичного и вторичного сырья на основе ПВХ является очень актуальным.
Ниже приведены результаты исследований ИК-спектров вторичных отходов ПЭ, ПП и ПВХ.
Исследование ИК-спектров вторичных отходов ПЭ, ПП и ПВХ. В данном исследовании в качестве пластификатора для пластификации вторичных полимерных отходов, использовалась смеси соапсток (отход местных масло-жировой промышленности) и диоктилфталат [1].
1. Первоначально для исследования изучали ИК-спектр образца вторичного ПВХ на спектрофотометре Specord-75UR на длине волны 500–4000 см-1 и результаты представлены ниже в таблице-1:
Рисунок 1. ИК-спектр вторичного ПВХ.
Таблица 1.
Характерные частоты вторичного ПВХ, принадлежащих к важным группам в ИК-спектре
Природа колебаний |
Частота, см-1 |
Интенсивность |
νсн2as |
2914,44 |
сильный |
νсн2s |
2846,93 |
сильный |
δscн2 |
1462,04 |
В среднем |
δcн |
1435,04 |
В среднем |
Yc-с |
873,75 |
В среднем |
Yс-cl |
719,45 |
В среднем |
Прежде всего, для исследования и сравнения был получен ИК-спектр вторичного ПВХ. В таблице-1 показаны значения асимметричных и симметричных валентных колебаний, характерных для групп СН2, СН, С-С, С-Сl во вторичном ПВХ.
2. Затем был получен ИК-спектр образца соапстока на рисунке -2 ниже:
Рис.-2. ИК-спектр соапстока
Таблица 2.
Характерные частоты соапстока, принадлежащих к важным группам в ИК-спектре
Природа колебаний |
Частота, см-1 |
Интенсивность |
νон (связанный) |
3371,57 |
сильный, в среднем |
νсн2as |
2922,16 |
сильный |
νсн2s |
2852,72 |
сильный, в среднем |
νс=с |
1645,28 |
в среднем, слабый |
νс=с (двойной связь в ароматическом кольце) |
1548,84 |
в среднем, слабый |
δсн (ароматический) |
1463,97 |
в среднем, слабый |
δон |
1406,11 |
в среднем |
νсо as (-c-о-н) |
1085,99 |
в среднем, слабый |
νсо s (-c-о-н) |
1053,13 |
в среднем, слабый |
δсн (алкен) |
993,34 |
слабый |
В эксперименте-2 получали ИК-спектр соапстока. В таблице-2 показаны значения асимметричных и симметричных валентных колебаний, характерных для групп СН2, СН (ароматический), СН (алкен), С=С, СО, С=C (двойной связь в ароматическом кольце), OН (связанный) и другие группы в соапстоке.
3. ИК-спектр образца соапстока 1:0,3 м.ч. с вторичным ПВХ был получен на рисунке-3 ниже:
Рисунок 3. ИК-спектр ПВХ+соапсток (0,3 м.ч.)
Таблица 3.
Характерные частоты вторичного ПВХ+соапстока (0,3 м.ч.), принадлежащих к важным группам в ИК-спектре
Природа колебаний |
Частота, см-1 |
Интенсивность |
ПВХ νсн2as |
2918,30 |
сильный |
ПВХ νсн2s |
2848,86 |
сильный |
Соапсток νс=с |
1741,72 |
сильный |
Соапсток νс=с (двойной связь в ароматическом кольце) |
1558,48 |
сильный |
ПВХ δscн2 |
1462,04 |
в среднем |
ПВХ δcн |
1444,68 |
в среднем |
Соапсток δон |
1423,47 |
в среднем |
Для групп νсоas (-c-о-н) соапстока |
1109,07 |
слабый |
Для групп νсоs (-c-о-н) соапстока |
1053,13 |
слабый |
Соапсток δcн (алкен) |
923,90 |
слабый |
ПВХ Yc-с |
873,75 |
слабый |
ПВХ Yc-сl |
719,45 |
в среднем, слабый |
Соапсток δ=cн |
698,23 |
в среднем, слабый |
При смешивании вторичным ПВХ со соапстоком в соотношении 1:0,3 м.ч. значения асимметричных и симметричных валентных колебаний (νсн2as), характерных для группы СН2 в ПВХ, находятся в диапазоне от 2914,44 см-1 до 2918,30 см-1, а симметричные колебания (νсн2s) от 1846,93 см-1 до 2848,86 см-1 видно, что в соответствующем области батахром сдвигался.
Точно так же валентное колебание (νс=с) двойной связи С=С в соапстоке составляет от 1645,28 см-1 до 1741,72 см-1, а колебание валентности ароматического кольца-специфичной двойной связи составляет νс=с (двойная связь в ароматическом кольце) от 1548,84 см-1 батахром сдвигается до 1558,48 см-1 [2].
4. Теперь для сравнения был получен ИК-спектр образца вторичного ПЭ на рис.-4 ниже:
Рисунок 4. ИК-спектр вторичного ПЭ
Таблица 4.
Характерные частоты вторичного ПЭ, принадлежащих к важным группам в ИК-спектре
Природа колебаний |
Частота, см-1 |
Интенсивность |
ПЭ νсн2as |
2920,30 |
сильный |
ПЭ νсн2s |
2846,93 |
сильный |
δscн2 |
1471,69 |
в среднем |
ПЭ Yc-с |
729,09 |
слабый |
5. Получена ИК-спектр образца вторичного ПЭ + соапсток в соотношение 1:0,3 м.ч. на рис.-5 ниже:
Рисунок 5. ИК-спектр вторичного ПЭ + соапсток (0,3 м.ч.) |
Таблица 5.
Характерные частоты вторичного ПЭ+соапстока (0,3 м.ч.), принадлежащих к важным группам в ИК-спектре
Природа колебаний |
Частота, см-1 |
Интенсивность |
ПЭ νсн2as |
2918,30 |
сильный |
ПЭ νсн2s |
2848,86 |
сильный |
Соапсток νс=с |
1634,01 |
слабый |
Соапсток νс=с (двойной связь в ароматическом кольце) |
1551,2 |
слабый |
ПЭ δscн2 |
1444,68 |
в среднем |
Соапсток δон |
1423,47 |
в среднем |
Для групп νсоas (-c-о-н) соапстока |
1103,28 |
слабый |
Для групп νсоs (-c-о-н) соапстока |
1053,13 |
слабый |
Соапсток δcн (алкен) |
923,90 |
слабый |
ПЭ Yc-с |
823,60 |
слабый |
Соапсток δ=cн |
698,23 |
в среднем, слабый |
В эксперименте-5 был получен ИК-спектр вторичного ПЭ + соапсток 0,3 м.ч. При смешивании вторичный ПЭ со соапстоком в соотношении 1:0,3 значения асимметричных и симметричных валентных колебаний (νсн2as), характерных для группы СН2 в ПЭ, находятся в диапазоне от 2920,30 см-1 до 2848,86 см-1, а значения симметричных колебаний (νсн2s) от 2846,93 см-1 до 2848,86 см-1 видно, что в соответствующем области батахром сдвигался.
Точно так же валентное колебание (νс=с) двойной связи С=С в соапстоке составляет от 1645,28 см-1 до 1634,01 см-1, а колебание валентности ароматического кольца специфического двойной связи составляет νс=с (двойное в ароматическом кольцо) составляет от 1548,84 см-1 батахром сдвигается до 1551,2 см-1 .
6. Получена ИК-спектр образца вторичного ПП на рис.-6 ниже:
Рисунок 6. ИК-спектр вторичного ПП
Таблица 6.
Характерные частоты вторичного ПП, принадлежащих к важным группам в ИК-спектре
Природа колебаний |
Частота, см-1 |
Интенсивность |
ПП νснas |
2949,16 |
сильный |
ПП νснs |
2939,15 |
сильный |
ПП νсн2as |
2866,22 |
в среднем |
ПП νсн2s |
2837,29 |
в среднем |
ПП νcн3аs |
1456,26 |
в среднем |
ПП νcн3s |
1456,26 |
в среднем |
ПП δcн3аs |
1375,25 |
сильный |
ПП δcн3s |
1359,82 |
слабый |
ПП νcн (сн3) |
1263,37 |
слабый |
ПП νcн (сн2) |
1166,93 |
слабый |
ПП νcн (сн) |
1101,35 |
слабый |
ПП δcн (сн3) |
1024,20 |
слабый |
ПП δcн (сн2) |
997,20 |
слабый |
ПП δcн (сн) |
972,12 |
слабый |
ПП νcн2-сн |
840,96 |
слабый |
ПП νcн3-сн |
808,17 |
слабый |
7. Инфракрасный спектр эксперимента вторичного ПП с соапстоком в соотношение 1: 0,3 м.ч. был получен на рис.-7 ниже:
Рисунок 7. ИК–спектр ПП + соапсток (0,3 м.ч.) |
Таблица 7.
Характерные частоты вторичного ПП+соапстока (0,3 м.ч.), принадлежащих к важным группам в ИК-спектре
Природа колебаний |
Частота, см-1 |
Интенсивность |
νон (связанный) |
3381,67 |
слабый |
ПП νснas |
2949,16 |
сильный |
ПП νснs |
2939,15 |
сильный |
ПП +соапсток νсн2as |
2866,22 |
в среднем |
ПП +соапсток νсн2s |
2839,22 |
в среднем |
ПП +соапсток νс=с |
2360,87 |
в среднем, слабый |
ПП +соапсток νс=с (Аr) |
2341,58 |
в среднем, слабый |
ПП νcн3аs |
1456,26 |
в среднем |
ПП δcн3аs |
1375,25 |
сильный |
ПП νcн (сн2) |
1166,93 |
слабый |
ПП δcн (сн2) |
997,20 |
слабый |
ПП δcн (сн) |
972,12 |
слабый |
ПП +соапсток δсн (алкен) |
898,83 |
слабый |
ПП νcн2-сн |
840,96 |
слабый |
ПП νcн3-сн |
808,17 |
слабый |
В эксперименте -7 был получен ИК-спектр вторичный ПП + соапсток 0,3 м.б. Когда соапсток смешивается со вторичным ПП в соотношении 1:0,3 м.ч. можно видеть, что значения симметричных валентных колебаний (νсн2as), характерных для группы СН2, в ПП сдвигаются батахром с 2837,29 см-1 до 2839,22 см-1. Следовательно, специфические для группы OН валентные колебания (νон) в соапстоке проявлялись с сильным широким сигналом в диапазоне 3381,67 см-1, указывающим на наличие широкой водородной связи с водородными связями сдвигом батахрома в сигнале 3371,57 см-1. Видно, что эти изменения в макромолекуле увеличивают связи взаимодействия (диполь-дипольные, электростатические и водородные связи) между молекулами полипропилена, полиэтилена, ПВХ и соапстока.
По результатам проведенного эксперимента можно сделать вывод, что основной причиной улучшения физико-механических свойств молекул полимера при переработке пластифицированных (1: 0,3 м.ч.) смесей вторичного полиэтилена, полипропилена и ПВХ является полное смешение соапстока и молекул ДОФ с молекулами полимера, а также образование диполь-дипольных, электростатических, водородных связей и физических эффектов можно увидеть из изменений, которые происходят на пиках в приведенных выше спектрах.
Смеси вторичного полиэтилена, полипропилена и ПВХ со соапстоком и ДОФ в соотношение 1: 0,3 м.ч. является оптимальным рецептом, по которому можно производить разные пластифицированные полимерные изделий и использовать их в технических целях.
Список литературы:
- С.Ш.Лутфуллаев. Разработка и исследование свойств термостабилизаторов для поливинилхлорида на основе вторичных модифицированных продуктов // т.ф.н. дисс... Тошкент. 2010.-120 б.
- Т.К.Юнусов, У.Н.Зайнутдинов, К.У.Утениязов, Ш.И.Салихов. Кимёда физикавий усуллар. Тошкент, “Университет”, 2007.
- АХ Нарзуллаев, ХС Бекназаров, АТ Джалилов, ЭН Нуркулов Применение новых азот и фосфорсодержащих ингибиторов коррозии на основе вторичного сырья Минск, 9-11 января 2019 г. – Минск : БГТУ, 2019. - С. 364-366.