Исследование влияния хлоридовозгоночного обжига переработки медных шлаков

АННОТАЦИЯ

«Алмалыкский ГМК» является одним из крупнейших промышленных предприятий Республики Узбекистан кроме того, оно ориентировано на выпуск экспортируемой продукции. В результате многолетней переработки медных концентратов медеплавильного завода АГМК накоплено более 7 млн. т отвальных шлаков медного производства. В настоящее время часть старых шлаков МПЗ перерабатывается в АГМК МОФ-2 флотационным способом и извлекается медь, золото, серебро. Анализ современного состояния технологии переработки шлаков показывает что наиболее предпочтительной для вовлечения шлаков в переработку и получения из них железа является технология низкотемпературного восстановления с последующей магнитной сепарацией металлизованной фазы от немагнитной фракции.

ABSTRACT

"Almalyk MMC" is one of the largest industrial enterprises of the Republic of Uzbekistan, in addition, it is focused on the production of exported products. As a result of many years of processing of copper concentrates of the copper smelting plant AMMC, more than 7 million tons of waste slag of copper production have been accumulated. At present, part of the old slag from the Copper smelter is processed at AMMC MOF-2 by the flotation method and copper, gold, and silver are recovered. Analysis of the current state of slag processing technology shows that the most preferable for involving slags in processing and obtaining iron from them is the low-temperature reduction technology with subsequent magnetic separation of the metallized phase from the non-magnetic fraction.

Ключевые слова: шлак, обжиг, консентрат, флотация, отход.

Keywords: slag, burning, concentration, flotation, waste.

Хлоридовозгоночный обжиг основан на хлорировании соединений цветных и благородных металлов хлорсодержащими реагентами, к которым могут относиться NaCl, КС1, СаСl₂ и другие.

Для обработки шлаков наиболее подходящим реагентом является СаСl₂, поскольку он не влияет отрицательно на последующую переработку шлаков понижая температуру их плавления как NaCl или КС1 и не является агрессивным как НС1.

При обжиге основные ценные компоненты хлорируются по следую­щим основным реакциям:

МеО + СаС1₂ = СаО + МеС1₂

MeSО₄+ СаС1₂ = CaSО₄+ МеС1₂

MeS+ СаС1₂ = CaS+ МеС1₂

Хлориды цветных металлов как правило обладают низкой температу­рой кипения, исключением является серебро, хлорид которого имеет темпе­ратуру кипения 1550 ˚С, однако парциальное давление его паров состав­ляет примерно 0,1 атм при 1000 ˚С, что делает возможным его отгонку, хотя последняя протекает не столь эффективно как у других ценных компонентов.

При реальных условиях процесса остальные основные компоненты практически не хлорируются.

Хлорид кальция плавится при 680 ˚С и является поверхностным актив­ным веществом, проникающим в поры и микротрещины твердых шлаковых частиц, облегчая их хлорирование. Температура кипения СаС1₂ составляет 1900 ˚С, при температуре процесса он не улетучивается.

При наличии в реакционной зоне паров воды хлорирование окислов металлов может идти через промежуточный газовый хлоринатор

СаС1₂ + Н₂O = СаО + 2НС1

MeO +2НС1 = МеС1₂ + Н₂O

В окислительной атмосфере идет также окисление и разрушение сили­катов железа

3(FeO)₂SiO₂ +O₂ = 2Fe₃O₄+3SiO₂

Переход железа в высшие свободные окислы (ферриты) облегчает его последующее восстановление, 

Процессы хлоридовозгоночного обжига можно вести в одном вариантах.

Единственный вариант является низкотемпературным и осуществляется в диапазоне температур 950-1050 ˚С. В этом варианте степень отгонки цвет­ных и благородных металлов ниже, но полученный клинкер остается порош­кообразным и может быть передан на восстановление в горячем виде.

При существенном возрастании энергетических затрат кроме того уменьшается пористость и трещиность полученных материалов, что умень­шает скорость их восстановления на следующем этапе.

Для принятия решения по выбору оптимальной технологии необходи­мо проверить в лабораторных условиях.

Технологический процесс переработки возгонов сводится к их улав­ливанию в системе мокрой очистки газов и переработке растворов по извест­ным технологиям для регенерации СаСl₂.

 Таблица 1.

Составы исходных шлаков

При проведении лабораторных опытов варьировалась температура, время изотермической выдержки и расход хлоринатора, величина варьируе­мых параметров приведена в табл. 1                                             

Таблица 2.

Варьируемые параметры при проведении лабораторных опытов по низкотемпературному хлоридовозгоночному обжигу

При низкотемпературном режиме расход хлоринатора составляет, %: 4, 6, 8. Температуры изотермического обжига составляли, С: 950, 1000, 1050, время изотермического обжига составляло 60, 120, 180 минут.

В связи с полученным результатом о лучшей восстановимости а, сле­довательно, большей реакционной способности шлаков, эксперименты проводились только с шлаками, состав ко­торых приведен в табл. 2

Полученные результаты представлены на рис. 1-2.

График зависимости удаления ценных компонентов в возгоны от тем­пературы и времени изотермической выдержки и расхода хлоринатора 4 % для шлака КФП приведен на рис. 2

Для расхода хлоринатора 6 % результаты приведены в графиках на рис.2

Во всех случаях степень удаления ценных компонентов возрастает с расходом температуры и временем изотермического обжига.

Степень десульфуризации и ферритизации (отношение Fe в (Fe₃O₄) к (Fе_общ) возрастает с ростом времени изотермического обжига, но мало зависит от температуры и расхода хлоринатора.

Для железа такой характер зависимости объясняется тем, что хотя ско­рость диффузии кислорода к фаялиту с ростом температуры и возрастает, термодинамическая устойчивость Fe₃O₄ по сравнению с Fe₂SiO₄ с ростом температуры снижается, что приводит к снижению скорости окисления.

Для десульфуризации большая зависимость степени протекания реак­ции от времени, чем от температуры связана с тем, что сульфиды, находя­щиеся в виде MeS_n, переходят в оксиды, через стадию сульфатизации, при которой образуется MeSO₄который или хлорируется или диссоциирует.

Примерно такой же характер имеет зависимость удаления серы из пир- ротиновых огарков при их хлоридовозгоночном обжиге. Удаление серы привысокой температуре идет хуже, чем удаление цветных металлов.

При расходе хлоринатора 4 % показатели обжига для шлака ПЖВ лучше, чем для шлака КФП, при более высоком расходе хлоринатора разница по ос­таточному содержанию цветных и благородные металлов различается незна­чительно, извлечение, в первую очередь оно определяется исходным количе­ством ценных компонентов.

Следовательно, для более богатого по цветным и благородным метал­лам шлака КФП извлечение хуже по сравнению со шлаком ПЖВ при расходе хлоринатора 4 %, так как его количество недостаточно, а увеличение степени возгонки при расходе хлоринатора 6 % объясняется его достаточным количе­ством. Избыток хлоринатора (8 %) при отсутствии в шлаке ценных хлори­рующихся компонентов не влияет на результаты обжига.

Скорость хлорирования и удаления хлоридов возрастает с ростом тем­пературы, но затем, по мере удаления ценных компонентов, она снижается и дальнейшее увеличение времени хлорирования нецелесообразно из-за отсут­ствия материала для хлорирования.

Механизм хлорирования можно представить следующим образом: хлоринатор СаСl₂, при температуре 800 ˚С расплавляется, образуя солевой рас­твор с высокой степенью прилипания (низким межфазным поверхностным натяжением) по отношению к шлаку и растекается по порам и микротрещи­нам. Температура кипения СаСl₂ 1900 ˚С, поэтому его испарение практически не происходит, а реакция хлорирования цветных металлов ускоряется за счет связывания СаО, образующегося при хлорировании в силикаты.

Полученные пары улетучиваются, цветные и благородные металлы удаляются и переходят в возгоны.

Наиболее высокой степенью отгонки обладают цинк и свинец, несмот­ря на то, что давление паров хлорида меди выше, чем у цинка.

Это связано с тем, что свинец и цинк присутствуют в шлаке в легко- хлорируемом виде оксидов, а медь в виде сульфидов которые должны пред­варительно окислиться.

Протекание прямой реакции хлорирования термодинамически невозможно:

СаСl₂ + Cu₂S = CaS + CuCl₂+ Сu,

то есть сульфид меди хлорируется как и металл только по реакции:

Сu₂O+ СаС1₂ = 2CuCl + СаО

Рисунок 1. Зависимость извлечения цветных и благородных металлов из шлака при хлоридовозгоночном обжиге шлаков КФП при расходе СаСl₂-4 % от температуры обжига при времени обжига 180 мин

 Рисунок 2. Зависимость извлечения цветных и благородных металлов из   шлака при хлоридовозгоночном обжиге шлаков КФП при расходе СаСl₂-6 % от температуры обжига при времени обжига 180 мин

Список литературы:

1. Ванюков А.В., Зайцев В Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.Металлур­гия. 1969. 408 с.
2. Хасанов А.С. Физическая химия медного производства. Навои. 2003.
3. К.С. Санакулов, А.С. Хасанов ,,Переработка шлаков медного производства’’Ташкент Издательство «Фан»Узбекистан 2007 г
4. Хасанов А.С., Санакулов КС, Атаханов А.С Технологическая схема  комплексной переработки шлаков Алм.ГМК. М//Известия ВУЗов. 2003.9 с.
5. Хасанов А.С. Физическая свойства жидких шлаков и штейнов II    Горный  вестник Узбекистана, 2004. № 3/18 С.84-85
6. Юсупходжаев А.А., Хасанов А.С. Некоторые вопросы переработкишлаков МПП АГМК II ЦНИИ цвет мет эконом.информации М. 1986. № 3 (173) 158 с.