Изучение основы сорбционной технологии переработки урановых растворов

АННОТАЦИЯ

В работе приведена изучение основы сорбционной технологии переработки урановых растворов.

ABSTRACT

The paper deals with the study of the basis of the sorption technology for processing uranium solutions.

Ключевые слова: уран, серной кислоты, процесс сорбции, выщелачивании урана, концентрация урана.

Keywords: uranium, sulfuric acid, sorption process, uranium leaching, uranium concentration.

При добыче урана способом ПВ необходимо учитывать неразрывную связь геотехнологических работ с дальнейшим процессом переработки растворов. В основе этой взаимосвязи лежат требования экологии и экономики. Технологическая и аппаратурная схемы наземного сорбционного комплекса должны быть привязаны к типу выщелачивающего реагента. Наиболее целесообразно использовать для десорбции урана с анионитом элюент того же вида и характера, что и выщелачивающий реагент. Так, при переработке сернокислых продуктивных растворов оптимальным элюентом для урана являются растворы серной кислоты, применение которых не приводит к дополнительному загрязнению окружающей среды другими анионами, как это происходит при нитратной или хлоридной десорбции. К тому же в этом случае не требуется дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат для регенерации анионита в сульфатную форму после десорбции, а дисбалансные растворы легко утилизируются. Даже при необходимости дополнительных операций концентрирования урана из сернокислых десорбатов любым ионообменным способом (экстракцией, сорбцией, электродиализом с ионитовыми мембранами) приведенные затраты на получение 1 кг урана в этом случае в 1,6-1,9 раза ниже, чем, например, при нитратной десорбции (при условной  производительности по перерабатывающему раствору 1000 м³/ч со средним содержанием урана в растворах 40 мг/л и извлечением на стадии сорбции 95%).

Точно так же при выщелачивании урана растворами бикарбонатных солей оптимальной технологической схемой переработки растворов являются та, которая включает десорбцию урана концентрированными растворами аналогичных карбонат–бикарбонатных солей, что исключает введение посторонних анионов в подземные горизонты и депрессирование сорбции урана.

Перед подачей продуктивных товарных растворов на сорбцию их необходимо очистить от механических примесей, содержание которых может колебаться в довольно широких пределах – от 0,05 до 0,2-1 г/л. С этой целью продуктивные растворы предварительно осветляют в прудах-отстойниках большого объема (до 5-10 тыс.м³). Дальнейшая необходимая степень очистки определяется типом используемой сорбционно-десорбционной аппаратуры (фиксированный или движущийся слой сорбента). Для дополнительной очистки растворов чаще всего применяют песчаные фильтры, иногда сетчатые, напорные или угольные фильтры и т.п. Для улавливания сорбентов из растворов перед закачкой в пласт рекомендуется осуществлять фильтрацию на сетчатых фильтрах.

Процесс сорбции урана из продуктивных растворов сильноосновными анионитами описывается уравнениями ионного обмена и комплексообразования:

(R₄N⁺)₂SO₄ + UO₂²⁺ + SO₄^2- ↔ (R₄N⁺)₂[UO₂(SO₄)₂];

2(R₄N⁺)₂SO₄ + UO₂²⁺ + 2SO₄^2- ↔ (R₄N⁺)₄[UO₂(SO₄)₃] + SO₄^2-;

2(R₄N⁺)₂SO₄ + UO₂²⁺ + 3SO₄^2- ↔ (R₄N⁺)₄[UO₂(SO₄)₃] + 2SO₄^2- ,

или, если анионит находится в ионной форме (например,  в нитратной):

2R₄N⁺NO₃ + UO₂^2- + SO₄^2- ↔ (R₄N⁺)₂[UO₂(SO₄)₂] + 2NO₃^-

Низкая концентрация урана в продуктивных растворах (6·10^-5 – 4,5·10^-4 М) обуславливает особенности процесса их сорбционной переработки с использованием анионитов. В таких растворах преобладает пленочная кинетика сорбции. В зависимости от рН раствора продолжительность сорбции иона трисульфата уранила триметиламмониевым анионитом составляет от 100 (рН = 1,85) до 500 мин (рН=3,6). На практике необходимая продолжительность контакта анионитов с перерабатываемым раствором  составляет 6-8 часов.

Показатели процесса сорбции урана – глубина извлечения, емкость анионита зависят от содержания его в перерабатываемом растворе, характеристик анионита, а также количества в растворе ионов – депрессоров сорбции, таких, как, сульфат, нитрат- и хлорид – ионы, ионов трехвалентного железа и серной кислоты. В области низкой концентрации урана (1 – 25 мг/л) коэффициенты его распределения К_р на порядок выше, чем в областях высокой (100-1000 мг/л), причем это одинаково справедливо для сильно- и слабоосновных анионитов (АМП, АМП-1П).

Повышение кислотности продуктивных растворов приводит к ухудшению сорбции урана, причем более значительному для сильноосновных анионитов (АМП).

В основе депрессирующего влияния некоторых анионов на сорбцию урана лежит ряд их сродства к анионитам: SO₄^2- < F^- < OH^- < Cl^- <NO₃^- < HSO₄^- < ClO₄^- < PO₄^3-.

Трехвалентное железо, образующее в растворах с низкой концентрацией серной кислоты и сульфат-иона непрочные анионные комплексы, также отрицательно влияет на сорбцию урана, но менее сильно, чем анионы-депрессоры.

Все перечисленные выше аниониты имеют четко выраженную крутую изотерму сорбции (К_общ ≈ 1), что обеспечивает глубокое извлечение урана даже из растворов с низкой его концентрацией. Как правило, в процессе сорбции достигается весьма низкая сбросная концентрация урана, не превышающая 1-2 мг/л. Сбросная концентрация урана в отработанных продуктивных растворах, как правило, определяется остаточной емкостью анионитов по урану, получаемой в процессе десорбции.

Те же факторы – концентрация урана, карбонат– и бикарбонат–ионов и количество присутствующих в растворах анионов–депрессоров (например, сульфат-иона) – влияют на показатели сорбции урана анионитами и из бикарбонатных продуктивных растворов ПВ. Изотермы сорбции урана из этих растворов имеют более крутой характер по сравнению с изотермами сорбции из сернокислых растворов, что позволяет иметь такую же низкую сбросную концентрацию урана в отработанных растворах (1-2 мг/л) при более высоких остаточных емкостях анионитов после десорбции урана.

В виду более сильного сродства карбонат– и бикарбонат–ионов и соответствующих высокопрочных комплексов уранила к ионогенным группам анионитов по сравнению с сульфат–ионом влияние его на сорбцию урана сказывается не столь значительно, как в сернокислых системах.

Коэффициенты распределения урана при сорбции его анионитами из карбонат–бикарбонатных растворов в несколько раз выше, чем при сорбции из сернокислых сред.

Для десорбции урана с анионитов применяют растворы различных химических реагентов. Уранилсульфатные комплексы из фазы ионитов или элюируют крепкими растворами серной кислоты (часто с добавками небольшого количества азотной кислоты в качестве ингибитора коррозии), или вытесняют растворами нитратных, хлоридных, а также углеаммонийных солей. Иногда используют также растворы хлористого натрия с добавкой соды или щелочи.

Если для десорбции применяют растворы серной кислоты или углеаммонийных солей, отмытый от их избытка анионит может непосредственно контактировать соответственно с сернокислыми или бикарбонатными продуктивными растворами, в то время как десорбция хлоридными или нитратными реагентами влечет за собой необходимость дополнительной операции регенерации (конверсии) анионита в соответствующую перерабатываемым растворам форму во избежание попадания анионов–депрессоров в эти растворы. Показатели процесса десорбции – остаточная емкость анионита по урану, выход товарной фракции десорбата, содержание в ней урана – определяются природой десорбирующего агента, его концентрацией, температурой процесса, а также физико–химическими характеристиками сорбента.

Повышение температуры десорбции приводит к существенному улучшению её показателей. Например, в случае сернокислотной десорбции увеличение температуры до 50-60ºС не только сокращает необходимую продолжительность контакта смолы с раствором на 20-30%, но и обеспечивает снижение выхода товарной фракции десорбата и увеличение концентрации урана в ней на 10-15%.

Методы концентрирования урана из товарных десорбатов

В зависимости от способа десорбции урана с анионитов на зарубежных и отечественных предприятиях ПВ применяют различные методы его концентрирования и выделения из товарных десорбатов. В случае десорбции солевыми растворами (NH₄NO₃, NaCl, NH₄Cl) уран, как правило, осаждают водными растворами аммиака в виде полиуранатов натрия. Осадки полиуранатов отжимают на фильтро–прессах, и кек транспортируют на гидрометаллургический завод для дальнейшего аффинажа. В целях очистки урана от примесей его осаждение можно вести дробно, осаждая вначале при рН 3,6–3,8 железо и некоторые другие примеси, а после осветления маточника осаждая полиуранаты при рН 6,5–8. Содержание урана в получаемых химических концентратах в зависимости от их чистоты может колебаться от 40 до 64%. Маточники осаждения полиуранатов используют для приготовления десорбирующих растворов.

В некоторых случаях кек полиуранатов растворяют в крепкой серной кислоте, и концентрированный по урану раствор (до 200 г/л урана) отправляют в цистернах из нержавеющей стали на ГМЗ.

Иногда уран выделяют из подкисленных хлоридных десорбатов в виде пероксида.

При всей простоте и эффективности гидролитического способа выделения урана ему присущ серьезный недостаток – накопление дисбалансного объема нитратных или хлоридных растворов, которые приходится сбрасывать в подземные горизонты вместе с оборотными, отработанными продуктивными растворами.

Этого недостатка лишен способ сернокислотной десорбции урана, так как уран из товарных десорбатов может быть сконцентрирован сорбционным или экстракционным способом и выделен в виде богатых содовых десорбатов или реэкстрактов с концентрацией урана 80–100 г/л, а очищенные растворы серной кислоты могут быть возвращены на десорбцию или использованы для процессов ПВ.

Для концентрирования и выделения урана из сернокислых и нитратных десорбатов может быть с успехом использован процесс электродиализа и ионитовыми мембранами. Установлено, что степень рекуперации реагентов – серной и азотной кислот, нитратных солей – в процессе электродиализа может достигать 70-80%, причем уран выделяется в виде богатых концентратов (гидратированный диоксид урана).

Выделение урана из карбонат–бикарбонатных десорбатов может быть осуществлено термическим разложением углеаммонийных солей при температуре 90-100 или 120-130⁰С с улавливанием отходящих газов и осаждением урана в виде смеси монокарбоната уранила, ураната и диураната аммония. При прокаливании полученного осадка на ГМЗ образуется смесь ди– и триоксида урана.

Имеются сведения о возможности выделения урана из карбонат–бикарбонатных регенераторов в виде пероксида урана.

Другой возможный способ выделения урана из углеаммонийных десорбатов – осаждение его в виде кристаллов аммонийуранилтрикабоната добавкой сухого бикарбоната аммония. Полученные кристаллы характеризуются значительно большей чистотой, чем обычные химические концентраты, и после транспортирования на ГМЗ даже без дополнительной перечистки могут быть подвергнуты термическому разложению с получением три–, диоксида или закиси–окиси урана в зависимости от режима прокаливания.

Способы транспортирования готовых урановых продуктов наземных перерабатывающих комплексов предприятий ПВ зависят от вида готового продукта. Так, высушенный в специальных сушилках «желтый кек» (полиуранаты натрия или аммония), получаемый на участках ПВ в США перевозят на ГМЗ железнодорожным или автомобильным транспортом в стальных барабанах.

Перевозки сгущенной пульпы урановых химических концентратов могут производиться в зависимости от местных условий в авто– или железнодорожных цистернах из низколегированной или черной стали. В случае растворения концентрата в кислоте или раскисления его пульпы получаемые кислые (в основном сернокислые) растворы ввиду их агрессивности транспортируют на ГМЗ в автоцистернах из нержавеющей стали.

Все емкости для перевозки урановых продуктов должны быть герметичными и проходить регулярный технический осмотр.

Список литературы:

1. Аликулов Ш.Ш., Нажимов Ф.Ф. Анализ базовой модели подземного выщелачивания урана к природным условиям месторождения // Горный информационно-аналитический бюллетень. Москва,2015.№1. – С. 98-104
2. Пирматов Э.А., Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Хамидов С.Б. Современное оборудование, применяемое в гидрометаллургической переработке редких металлов. // UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ - Москва, 2019. - №11   C. 33-39.
3. Шодиев А.Н., Саидахмедов А.А., Туробов Ш.Н., Хакимов К.Ж., Эшонкулов У.Х. Исследование технологии извлечения редких и благородных металлов из сбросных растворов шламового поля. // UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ - Москва, 2020. - №5   C. 37-40.
4. Шарипов Х.Т., Пирматов Э.А., Шодиев А.Н., Хасанов А.С., Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и других металлов содовым выщелачиванием из отходов сбросных растворов // Композицион материаллар // – Ташкент, 2020.  № 3. С. 56-59.
5. Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Намазов С.З., Хамидов М.Б., Шукиров О.М., Яндашев А.А. Извлечение редких металлов из технологических растворов, образующихся при выщелачивании огарка. XII International correspondence scientific specialized conference «International scientific review of the technical sciences, mathematics and computer science» BOSTON. (USA). October10-11, 2019 г. С. 22-28.
6. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Каршибоев Ш.Б., Рахимов К.Х., Ахматов А.А. Cпособы извлечения редких металлов из техногенных отходов металлургического производства. XIII International correspondence scientific specialized conference «International scientific review of the technical sciences, mathematics and computer science» BOSTON. (USA). December 29-30, 2019 г. С. 17-23.
7. Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Саидахмедов А.А., Хамидов С.Б. Исследование технологии извлечения ценных компонентов из отходов молибденового производства. Международная узбекско-белорусская научно-техническая конференция композиционные и металлополимерные материалы для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства Ташкент 2020 21-22 мая 2020 г. С. 292-294.
8. Шодиев А.Н., Хужакулов А.М., Олимов Ф.М., Ахмедова Д.А., Туробов Ш.Н. Исследование Возможности извлечения Редких металлов из  отходов металлургического производства // ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ - Москва, 2020 - №13. C. 26-31
9. Туробов Ш.Н., Хасанов А.С., Шодиев А.Н. Исследование технологии извлечения ванадия из отходов сернокислотного производства // UNIVERSUM: Технические науки. – 2020. - 11(80) – 82-85 с.
10. Шодиев А.Н., Хамидов С.Б., Туробов Ш.Н. Исследование сорбционной технологии извлечения  молибдена и рения из отходов // UNIVERSUM: Технические науки. – 2020. - 11(80) – 86-90 с.
11. Шодиев А. Н., Азимов О. А., Хамидов У. А. Исследование залежей руд урана. Международная научно-практическая конференция Наукоемкие исследования как основа инновационного развития общества 09 ноября2020 г. 87-90 с.
12. Хасанов А.С., Хакимов К.Ж., Шодиев А.Н., Эшонкулов У.Х. Уран и Золото // Мухофаза + Ижтимиой-сийосий, илмий-амалий ва бадиий журнал 2018 й №01 (157). С. 13-15.
13.  Пирматов Э.А., Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Азимов О.А. Research of technology for extraction of rare and noble metals from reset cues and sludge field solutions//Евразийский Союз Ученых (ЕСУ)- Москва, 2020. № 6, С. 13-18.
14.  Аликулов Ш.Ш., Шодиев А.Н. Теоретические основы кольматации пород прифильтровой зоны пласта // Известия вузов Горный журнал №5. 2016 – Екатеринбург С. 89-94
15.  Исследование технологии извлечения ванадия из отходов сернокислотного производства/ Ш.Н. Туробов, А.С.Хасанов, А.Н. Шодиев/UNIVERSUM:ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ.11(80)–2020 г.–82-85 с.