Особенности наполнения кож соединениями содержащими функционально-активные группы

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются вопросы актуальности наполнения кож содержащими функционально – активные группы, методика получения модифицированных олигомеров, условия проведения синтеза.

ABSTRACT

The article discusses the relevance of filling leather containing functionally active groups, the method of obtaining modified oligomers, the conditions for the synthesis.

Ключевые слова: кожа, наполнение, акриловая кислота, карбамид, кротоновый альдегид.

Keywords: leather, filling, acrylic acid, urea, crotonic aldehyde.

Введение. В настоящее время резко повысились требования к эмиссии формальдегида из изделий, изготовленных на основе мочевино-формальдегидных смол. В связи с этим широкое применение получили, так называемые, низкомольные смолы с минимальными соотношениеми формальдегида и карбамида в них. Однако, при этом было установлено, что заметно снижается их стабильность, реакционная способность и физико-химические показатели смол.

Известно, что композитные соединения на основе аминоальдегидных олигомеров, благодаря их высоких физико-механических, тепло- и электрофизических, а также таких технологических свойств, как термостойкость, термореактивность, твердость и адгезии нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. При этом также было доказано, что с изменением природы аминоальдегидных олигомеров и регулируя их состав, можно получать образцы полимерных материалов, отвечающих самым различным требованиям.

Следует указать, что значительное расширение областей применения аминоальдегидных олигомеров в последнее время и возрастающие требования к получаемым на их основе новых видов материалов, способствовали расширению ряда исследований по разработке эффективных методов определения как их состава, так и влияния функциональности на физико-механические свойства.

Из мировой практики производства кожи становится весьма очевидным стремление более широкого применения полимерных соединений. Особое место для наполнения различных по назначению кож с целью улучшения их качества при этом отводится к гидрофильным полимерам. Введение полимеров в голье или в кожу способствует уменьшению ее намокаемости, повышению устойчивости к истиранию и увеличению плотности а также толщины рыхлых топографических участков. К более эффективным наполнителям относятся мочевино-формальдегидные, меламино-формальдегидные и дициандиамидные аминосмолы, и композитные соединения. Установлено, что эти смолы обладают как наполняющим, так и дубящими свойствами.

Кожа чисто мочевино - формальдегидного наполнения имеет высокую намокаемость и, главное, теряет прочность при хранении. Эти недостатки обусловлены наличием свободных метилольных групп в олигомере, образующихся в дерме в процессе формирования. При хранении кожи происходит дальнейшая конденсация смол в структуре дермы. При этом намокаемость ее более снижается. Падение прочности кожи во времени объясняется чрезмерно интенсивной сшивкой свободным формальдегидом спиралей полипептидной цепи по длине молекулы. В результате этого коллагеновые волокна становятся хрупкими. Можно отметить, что при дальнейшей конденсации смол в структуре дермы в процессе хранения выделяется свободный формальдегид. Наиболее рациональным путем устранения отмеченных недостатков является модифицирование карбамид формальдегидо-кротонового олигомера акриловой кислотой. Процесс химического модифицирования приводит к получению кожи со свойствами, которые не могут быть достигнуты применением других как неорганических, так и органических наполнителей как в отдельности, так и в их композиции.

Разработка технологии получения, новых весьма эффективных модифицированных аминоальдегидных образцов олигомеров и технологических методов использования их для наполнения кож, представляет большой научный и практический интерес. На их основе можно будет существенно улучшить качества ассортимента получаемых изделий и существенно снизить выделение свободного формальдегида и стабилизировать тем самым экологическую обстановку. В этом аспекте весьма перспективным является метод наполнения кож в котором олигомер вводится в структуру образцов кожи с последующей их дополиконденсацией. Это очень актуально. Итак, широкие исследования процесса получения нового модифицированного аминоальдегидного олигомера и тщательно  изучать их свойства в итоге, разработать технологию наполнения натуральных кож практически чрезвычайно важно.

Помимо формальдегида, другие альдегиды значительно меньше используются в производстве аминосмол. В меньшей степени применяются и амины (кроме мочевины и меламина), которые образуют важные смолы для  технических целей, особенно, в комбинации с мочевиноформальдегидными  и меламиноформальдегидными соединения. К ним относятся тиомочевина, анилин, п-толуолсульфамид, бензогуанамин и этиленмочевина, а также в меньшей  степени, дициандиамид и семикарбазид.

Общеизвестно, что интенсивное развитие современной техники требует возможности эксплуатации изделий  при повышенных температурах. Это, в свою очередь, выдвигает высокое требования к используемым композициям, прежде всего, по термическим характеристикам,их проблема создания композиций эксплуатируемых при повышенных температурах может быть решена за счет синтеза и применения олигоэфиракрилатов, содержащих термостабильных фрагментов особенно, реакционноспособных добавок, сшивающих полимер при повышенных температурах [1].

Установлено [2] что, на свойства синтетических олигомеров, синтезированных на основе продуктов конденсации мочевины и формальдегида, существенным образом влияют условия синтеза и, главным образом, соотношения исходных компонентов. Изменяя соотношение исходных реагентов можно регулировать физико-химические и кожевенно - технологические свойства получаемых олигомерных продуктов. Установлено [3], что процесс конденсации азотсодержащих соединений с альдегидами (фурфурол, формальдегид) в кислой среде, сопровождающегося выделением тепла, проходит достаточно быстро. Введением в реакционную систему различных функциональных добавок можно будет управлять скоростью процесса поликонденсации и получать продукты с различным молекулярно - массовым распределением, растворимостью и дубящими свойствами.

В работе [4] исследовано влияние лигносульфонатов на кинетику поликонденсации и размеры частиц, образующихся в процессе поликонденсации карбамида и формальдегида, при получении комбини-рованного синтанрастительного дубителя Танкор ЛСБ [5]. Отметим, что при использовании комбинированных дубителей Танкор, в производственных условиях большое значение придается определению доброкачественности, как одного из основных показателей, характеризующего кожевенно - технологические свойства дубящего материала. Известно, что доброкачественность определяется отношением содержания таннидов к водорастворимой фракции дубителя [6]. Недостатком данного метода является недостаточно высокая дубящая способность полученного продукта, следствием чего является его невысокая доброкачественность.

В настоящее время сильно возрос интерес к производству и использования мочевино - формальдегидных смол, особенно в таких странах Азии, как Китай, Индия, Индонезия, Республика Корея, Малайзия, Пакистан, Филиппины, Сингапур, Тайвань и Таиланд. Полимерные материалы, полученные на их основе, благодаря высоких физико - механическим, тепло и электрофизическим, термореактивным, адгезионым и другим показателям, нашли широкое применение на практике. Можно отметить, что в странах СНГ производятся карбамид - формальдегидные смолы марок МФ, М, УКС [7].

Хорошо известно, что мочевино - формальдегидные смолы обычно широко применяются в качестве связующих в производстве аминопластов, слоистых пластиков и изготовления клеев. В частности, мочевино - формальдегидные смолы модифицированные бутиловым спиртом, используют в смеси с другими пленкообразующими соединениями для приготовления различных материалов, в том числе в качестве наполнителя полуфабрикатов хромового дубления. Путем такого наполнения устраняются такие дефекты, как неравномерная плотность и толщина кож по площади недостаточная толщина, рыхлость и т.д.

Результаты и их обсуждения. Итак, можно заключить, что в литературе имеются различные научные статьи и патентные разработки о способах модификации свойств кож с по-мощью разных типов акрилатных и альдегидных соединений. Достаточно легко установить их недостатки и упущения. С этой точки зрения актуальной считается комплексное исследование получения высокоэффективных аминоальдегидных олиго(поли)меров на основе соединений содержащими в составе функционально-активные группы для наполнения кож.

Нами были получены карбамид-формальдегидные олигомеры через уротропин. Для этого на 1 вес. ч. карбамида брали 0,5 частей уротропина и 0,35 частей концентрированной серной кислоты. Тонко измельченные образцы карбамида и уротропина растворяли в 90-100 % (по отношению массы карбамида) в холодной воде при тщательном перемешивании. Серную кислоту разбавляли водой в дозаторе до концентрации 550-600 г/л и охлаждали раствор до температуры 20-30 °С. К раствору карбамида и уротропина при смешивании в три приема с интервалами в 30-40 мин, прибавляли акриловую кислоту. При этом полностью растворялась та часть карбамида и уротропина, которая не растворилась в холодной воде. рН готового препарата в интервале 5,0-6,5. Полученный олигомер пригоден к использованию через 20-24 ч.

Для получения модифицированного акриловой кислотой мочевиноформальдегидокротонового олигомера через уротропин на 1 вес. ч. карбамида брали 0,40 частей уротропина и 0,28 частей 100 %-ной серной кислоты. Измельченные образцы карбамида и уротропина растворяли при тщательном перемешивании и добавляли 0,10 вес. ч. кротонового альдегида после чего добавляли 0,07 частей акриловой кислоты.

Полученные олигомеры (КФО-карбамидформальдегидный олигомер, КФКрАО - карбамидформальдегидкротоново альдегидный олигомер, КФАКО-карбамидформальдегидный олигомер модифицированный акриловой кислотой и КФКрААКО – карбамидформальдегидкротоново альдегидный олигомер модифицированный акриловой кислотой) соединения от жёлтоватого до коричневого цвета, не дают цветной реакции с большинством компонентов. Получаемые при этом продукты их конденсации нерастворимы в большинстве органических растворителях, вследствии чего трудно определить глубину проникновения их в толщу кожи.

Следует отметить, что в процессе наполнения натуральных кож синтезированными КФО, КФКрАО, КФАКО и КФКрААКО будет иметь место распределения аминоальдегидных олигомеров на поверхностях фибриллярных агрегатов в микроструктуре кожи. При этом происходит, в определенной степени, разделения элементов структур надмолекулярных коллагеновых частей волокон. Этому в достаточной степени способствует поверхностная активность, по сравнению с органическими солями, и участвующей при модификации молекул акриловой кислоты[8].

Выводы: Изучены наполнительные свойства различных наполнителей кож. На основе изученных материалов были синтезированы новые модифицированные олигомеры на основе соединений с содержанием функционально-активными группами. Изучены наполнительные свойства полученных олигомеров. Установлено, что при использовании акриловой кислоты в качестве модификатора, с понижением показателя кислотности, увеличивается. Благодаря увеличения количества –СООН групп, а также содержания сво-бодных метилольных групп уменьшается.

Список литературы:

1. Аронович Д.А., Мурох Л.Ф., Синеоков А.П. Термостойкие анаэробные герметики и клеи. // Пластические массы. Москва, 2006, № 6. С.37-41.6
2. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М Синтетические смолы в деревообработке, М., Лесная промышленность, 1987, С. 224.
3. Куциди Д. А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож. М.. Легкая и пищевая промышленность, 1981, С. 152 .
4. Сарканен К., Людвиг И. Лигнины -структура, состав, реакции, М:, Лесная промышленность, 1975, С. 632.
5. Патент РФ Способ получения синтанорастительного дубителя Танкор. № 2112041, МКИ с14 с 3/10.
6. Данилкович А.Г., Чурсин В.И., Практикум по химии к технологии кожи и меха, М:, ЦНИИКП, 2002, С. 413.
7. Nicholas J. Cosy. An Update on Environmental Constraints. // Journal of the American Leather Chemists Association. №3. VOL.XCVIII, 2002, №12, с.496-505.
8. Рамазанов Б.Г. Диссертация на соискание ученой степени доктора философии технических наук.2019 г.