Получение глауберовой соли и сульфата натрия из природного сырья

DOI: 10.32743/UniTech.2021.83.2-3.19-22

АННОТАЦИЯ

Получение товарного сульфата натрия из основных сырьевых источников мирабилита. Для исследований применяли измельченный до размера 5-6 мм природный мирабилит Тумрюкского месторождения.

Была изучена растворимость в системе Na₂SO₄ – H₂O. Для насыщенных водных растворов стабильной фазой при температуре от -1,2 до +32,4 °С является Na₂SO₄·10H₂O, а выше 32,4 °С – Na₂SO₄. При +32,4 °С Na₂SO₄·10H₂O инконгруэнтно плавится, образуя безводный сульфат натрия и его насыщенный раствор. Насыщенный раствор сульфата натрия при атмосферном давлении кипит при температуре 102,9 °С. Определена продолжительность охлаждения до 20 °С и изменение концентрации сульфата натрия при охлаждении получен

ABSTRACT

Obtaining commercial sodium sulfate from the main raw material sources of mirabilite. Natural mirabilite of the Tumryuk deposit, crushed to a size of 5-6 mm, was used for research.

The solubility in the Na2SO4 - H2O system was studied. For saturated aqueous solutions, the stable phase at temperatures from -1.2 to +32.4 °С is Na2SO4 · 10H2O, and above 32.4 °С - Na2SO4. At +32.4 °C, Na2SO4 · 10H2O melts incongruently, forming anhydrous sodium sulfate and its saturated solution. A saturated sodium sulfate solution at atmospheric pressure boils at a temperature of 102.9 °C. The duration of cooling to 20 °C and the change in the concentration of sodium sulfate during cooling of the resulting solution were determined.ного раствора.

Ключевые слова: мирабилит, солей галита, эпсомита, гипса, выщелачивание, насыщенный раствор, инконгруэнтно, глауберовой соль.

Keywords: mirabilite, halite, epsomite, gypsum, leaching, saturated solution, incongruent, Glauber's salt.

Химическая промышленность является базовой отраслью, которая находится в тесной взаимосвязи со всеми отраслями экономики, играет ключевую роль в агрохимическом комплексе. Производство отрасли основано на высоких технологиях и выпускаемая продукция по номеклатуре соответствует мировым стандартам, поэтому развитие химической промышленности является приоритетной задачей современного развития экономики Республики Узбекистан [1].

В настоящее время перед наукой Узбекистана стоит целый ряд стратегических задач. Это разработка высоких технологий, в том числе био- и нанотехнологий для развития отечественного производства, развитие ядерной энергетики, создание недорогостоящих мини - технологий, ориентированных на местное сырье и выпуск качественной продукции для субъектов малого и среднего бизнеса, разработка единой концепции использования водных ресурсов, улучшение экологической обстановки, прогнозирование и долгосрочное планирование фундаментальных научных исследований во всех областях науки, упрочение взаимосвязи образования, науки и производства.

Узбекистан располагает большими запасами сульфата натрия (мирабилита, тенардита, астраханита), обнаруженными в соляных отложениях Приаралья: месторождения Аккалы, Кушканатау и Тумрюк в Республике Каракалпакстан. Тумрюкское месторождение мирабилита является одним из основных сырьевых источников сульфата натрия, характеризующимся минимальным содержанием примесных солей галита, эпсомита и гипса. Каждое месторождение сырьевых материалов является по своему уникальным и требует отдельных исследований для получение продукта.

Получение товарного сульфата натрия из мирабилита Тумрюкского месторождения целесообразно проводить по схеме, предусматривающей растворение соли, удаление нерастворимого остатка, кристаллизацию декагидрата сульфата натрия из осветленного раствора и выделение продукта из раствора, получаемого при плавлении декагидрата сульфата натрия, выпариванием. При этом важным является установление кинетических параметров выщелачивания природной соли.

С этой целью предварительно была изучена растворимость в системе Na₂SO₄ – H₂O. Полученные данные показали, что для насыщенных водных растворов стабильной фазой при температуре от -1,2 до +32,4 °С является Na₂SO₄·10H₂O, а выше 32,4 °С – Na₂SO₄. При +32,4 °С Na₂SO₄·10H₂O инконгруэнтно плавится, образуя безводный сульфат натрия и его насыщенный раствор. При -1,2 °С и 4,0 %-ной концентрации Na₂SO₄ в равновесии с жидкой фазой находится лед с Na₂SO₄·10H₂O. В пределах температур от -1,2 до +32,4 °С и 4,0 %-ной концентрации раствора Na₂SO₄ равновесной твердой фазой системы Na₂SO₄ – H₂O является Na₂SO₄·10H₂O. Растворимость сульфата натрия в этом температурном интервале возрастает с повышением температуры. Насыщенный раствор сульфата натрия при атмосферном давлении кипит при температуре 102,9°С.

В интервале температур от 32,4 °С до температуры кипения насыщенных растворов зависимость растворимости сульфата натрия от температуры носит обратный характер, т.е. уменьшается с повышением температуры.

Кинетику выщелачивания природного мирабилита изучали в чистой воде и насыщенном при 20 °С оборотном щелоке, содержащем 16,1 % сульфата натрия [2].

Опыты проводили при температурах, для которых в качестве стабильной фазы существует Na₂SO₄·10H₂O (32,4 °С) и Na₂SO₄ (50 и 70 °С). Для исследований применяли измельченный до размера 5-6 мм природный мирабилит Тумрюкского месторождения, содержащий в среднем 90,53 % основного вещества. Выщелачивание осуществлялось при массовых соотношениях Т:Ж, вызывающих образование 33,25; 33,80 и 30,60 %-ных растворов сульфата натрия, насыщенных соответственно при 32,4; 50 и 70 °С. На основе полученных экспериментальных данных была построена графическая зависимость в координатах С_τ–τ (рис. 1).

Рисунок 1. Кинетика выщелачивания природного мирабилита Тумрюкского месторождения водой (а) и 16,1 %-ным раствором сульфата натрия (б)
при 32,4 (1), 50 (2) и 70 °С (3).

Данные показывают, что температура существенно влияет на скорость выщелачивания мирабилита водой и 16,1 %-ным раствором сульфата натрия. С повышением температуры образование насыщенных растворов завершается за короткий промежуток времени. При выщелачивании природной соли водой образование 31,85 %-ного раствора сульфата натрия при 32,4 °С происходит в течение 14 минут. При 50 и 70 °С образование растворов с концентрацией 31,70 и 30,40 % Na₂SO₄ достигается соответственно в течение 6 и 4 минут. На начальной стадии процесса благодаря высокому значению величины недонасыщенности раствора (С_н-С_τ) скорость выщелачивания велика, а затем, по мере повышения концентрации сульфата натрия в жидкой фазе, скорость выщелачивания уменьшается. Аналогичная картина наблюдается и в процессах выщелачивания мирабилита 16,1 %-ным раствором сульфата натрия с тем отличием, что для образования концентрированных растворов требуется чуть больше времени. Для количественной характеристики процесса выщелачивания водой и раствором сульфата натрия производился расчет константы скорости выщелачивания. Найденные значения констант скоростей выщелачивания при всех изученных температурах за определенный промежуток времени оставались постоянной величиной.

С повышением температуры значения констант скорости выщелачивания повышаются. Температурный коэффициент скорости выщелачивания водой при повышении температуры от 32,4 до 50 и от 50 до 70 °С равен соответственно 1,74 и 1,80. При выщелачивании 16,1 %-ным раствором сульфата натрия этих показатели составляют 2,56 и 3,39.

Сравнение значений констант скоростей выщелачивания мирабилита водой и 16,1 %-ным раствором сульфата натрия показывает, что в последнем случае скорость выщелачивания по сравнению с водой для температур 32,4; 50 и 70 °С уменьшается соответственно в 5,33; 3,61 и 1,91 раза.

Одним из главных факторов, определяющим качество сульфата натрия, является содержание гипса в продукте. Содержание его в растворах сульфата натрия, полученных после выщелачивания сырья, не должно превышать 0,4 %. В противном случае из него невозможно получить качественный продукт.

Анализ литературных данных по физико-химическим свойствам системы Na₂SO₄ – СaSO₄ – H₂O показывает, что растворимость сульфата кальция в присутствии сульфата натрия меняется различно в зависимости от температуры и концентрации сульфата натрия в растворе. Ниже 29 °С в системе в качестве твердых фаз существуют CaSO₄·2H₂O и Na₂SO₄·10H₂O. Содержание сульфата кальция в эвтоническом растворе достигает 0,33 %. Повышение температуры приводит к образованию малорастворимого глауберита Na₂SO₄·СaSO₄, а также двойных солей СaSO₄·2Na₂SO₄·2H₂O и 5СaSO₄·Na₂SO₄·3H₂O и уменьшению растворимости сульфата кальция в эвтонических растворах. При 35 и 50 °С в равновесных эвтонических растворах, отвечающих кристаллизации сульфата натрия с глауберитом, содержание сульфата кальция составляет 0,05 и 0,04 %, а при 80 °С – 0,03 %.

В этой области системы образуется раствор с высоким содержанием сульфата натрия.

Вышеизложенное указывает на целесообразность проведения процесса выщелачивания природного мирабилита Тумрюкского месторождения водой при температуре не ниже 50 °С. В этих температурных условиях по сравнению с интервалом 25-35 °С, с одной стороны, скорость растворения сульфата натрия будет высокой, а с другой стороны, из-за низкой растворимости и скорости растворения сульфат кальция полностью не успевает перейти в раствор за короткий промежуток времени.

Результаты исследования процесса выщелачивания мирабилита Тумрюкского месторождения при 50 °С водой при соотношении Т:Ж=1,0:0,37 в течение 5-6 минут показали, что при этом образуется раствор, содержащий 30,96 % Na₂SO₄, 0,27 % MgSO₄, 0,02 % СaSO₄, 0,15 % NaCl и 68,60 % H₂O.

Изучена продолжительность охлаждения до 20 °С и изменение концентрации сульфата натрия при охлаждении полученного раствора. Продолжительность охлаждения раствора с выделением глауберовой соли в твердую фазу и образованием раствора, содержащего 15,92 % Na₂SO₄, 0,59 % MgSO₄, 0,05 % CaSO₄, 0,33 % NaCl и 83,11 % Н₂О, составляет 65-66 минут. При этом образуется пульпа с осадком глауберовой соли c соотношением Т:Ж = 1,0:0,87. После фильтрации влажный осадок глауберовой соли содержит примеси эпсомита, гипса и галита, содержавшихся в твердой фазе. Для получения чистой глауберовой соли ее осадок на фильтре промывали двукратно холодной водой сначала при соотношении Т:Ж=1,0:0,05, а затем при 1,0:0,025. Получена глауберова соль, содержащая 4,7·10^-3 % эпсомита, 6·10^-4 % гипса и 1,9·10^-3 % галита при влажности 12,65 %.

Высушивание влажного продукта позволило получить декагидрат сульфата натрия, содержащий 99,98 % Na₂SO₄·10Н₂О; 0,05 % MgSO₄·7H₂O; 6,8·10^-3 % СaSO₄·2H₂O и 0,02 % NaCl. Качество продукта соответствует натрию сернокислому медицинскому – глауберовой соли.

Изучена зависимость изменения состава жидкой фазы и количества выделяющегося в твердую фазу сульфата натрия от степени удаления воды из раствора. Установлено, что с увеличением степени удаления воды количество примесных солей хлорида натрия, сульфата магния и кальция в растворе увеличивается, а содержание сульфата натрия незначительно понижается. После разделения пульпы с осадком сульфата натрия, однократной промывки твердой фазы водой с температурой ниже 35 °С при соотношении Т:Н₂О=1,0:0,05 и сушки влажного осадка при 200 °С получен продукт с содержанием Na₂SO₄ не ниже 99,6 % и не более 0,01 % MgSO₄, 4,1·10^-3 % СaSO₄, 0,03 % NaCl и 0,24 % влаги. По ГОСТу 6318 полученный продукт соответствует марке «А» – высшему сорту сульфата натрия.

После первой ступени выпарки и кристаллизации сульфата натрия образуется раствор, который содержит около 47 % сульфата натрия от имевшегося в первоначальном растворе, взятом для выпарки. Переработка этого раствора на продукт высшего качества невозможна из-за повышенного содержания в нем примесных солей натрия, кальция и магния. Целесообразным является получение из него технического сульфата натрия путем полного высушивания. Исследования показали, что при этом образуется продукт, содержащий 95,79 % Na₂SO₄, 1,65 % MgSO₄, 0,26 % СaSO₄, 1,37 % NaCl и 0,93 % влаги. Качество данного продукта по требованию ГОСТа 6318 соответствует марке «Б» – техническому сульфату натрия.

Полученные образцы глауберовой соли и сульфата натрия изучали рентгенофазовым, ИК-спектроскопическим и термогравиметрическим анализами, которые подтвердили результаты химических анализов.

Исследование процессов фильтрации пульп, образующихся при выпарке и охлаждении раствора сульфата натрия, проводили на лабораторной установке, состоящей из узлов накопителя, термостата и фильтрации. В качестве фильтровальной ткани использовался бельтинг.

Согласно полученным данным фильтруемость и скорость фильтрации обеих пульп, содержащих глауберову соль и сульфат натрия, с повышением соотношения Ж:Т увеличиваются. Производительность фильтрации пульпы с осадком глауберовой соли выше по сравнению с пульпой, содержащей сульфат натрия. Скорость фильтрации по твердой и жидкой фазам сильно зависит от толщины слоя твердого остатка на фильтрах. Чем меньше толщина этого остатка, тем больше производительность фильтрации по пульпе, твердой и жидкой фазам. Изучен процесс выщелачивания природного мирабилита Тумрюкского месторождения водой и оборотным раствором сульфата натрия. Показано, что выщелачивание сырья необходимо проводить при температуре не ниже 50 °С, чтобы уменьшить переход примеси гипса в раствор.

Исследованиями фильтруемости растворов и суспензий глауберовой соли и сульфата натрия, процесса выпарки, охлаждения растворов и кристаллизации солей установлены оптимальные условия получения глауберовой соли и сульфата натрия. Проведенные токсикологические исследования глауберовой соли показали, что она безвредна и относится к малоопасным веществам (IV класс опасности).

Проведенные исследования явились научной основой для получения глауберовой соли медицинского назначения, и сульфата натрия из местного сырья – природного мирабилита Тумрюкского месторождения.

Список литературы:

1. Каримов И.А. Узбекистан по пути углубления экономических реформ. – Москва: Дом Дрофа. 1994. – 321 с.
2. Мирзакулов Х.Ч., Джураева Г.Х., Якубов Р.Я., Эркаев А.У., Бардин С.В., Реймов А.М. Кинетика выщелачивания природного мирабилита Тумрюкского месторождения. / Узб. хим. журн. 2005. № 2. С. 29-32.
3. Джураева Г.Х., Мирзакулов Х.Ч., Эркаев А.У., Якубов Р.Я., Растворимость в системе 2Na⁺, 2NH₄⁺ // 2Сl^-, SО₄^2-–Н₂О при 100 °С. / Узб. хим. журн. 2005. № 1. С. 16-20.
4. Джураева Г.Х., Мирзакулов Х.Ч., Мамиров И.Г. Получение сульфата натрия из местного природного сырья. // Кимё ва кимёвий технологиянинг замонавий муаммолари: Сб. трудов I Респ. научно-техн. конф. Ферганского политехнического института. 23-24 апреля 2004. – Фергана, 2004. С. 14-15.