Изучение технологии по переработке молибдена в АО «Алмалыкский ГМК»

АННОТАЦИЯ

В работе приведена технология по переработке молибдена в АО «Алмалыкский ГМК». Аммиачный способ переработки огарка и содово–сорбционная технология переработки молибденового огарка.

ABSTRACT

The paper describes technologies for processing molybdenum in JSC "Almalyk MMC". Ammonia method for processing cinder and soda-sorption technology for processing molybdenum cinder.

Ключевые слова: операции выщелачивания, производства аммония, железа, выщелачивания, разложение, соединения меди, отходов молибдена, сорбции, вольфрам.

Keywords: leaching operations, ammonium, iron production, leaching, decomposition, copper compounds, molybdenum waste, sorption, tungsten.

На сегодняшний день имеется на АО «Алмалыкский ГМК» два способа переработки молибденового сырья. Один из них Аммиачный способ который используется на «НПО ПРМ и ТС» и содово - сорбционный способ который проектируется на площадке МПЗ (на основе этой технологии работает опытный цех).

1.1. Технологии по переработке молибдена в АО «Алмалыкский ГМК»

Аммиачный способ переработки огарка (молибденового промпродукта).

Технологический процесс производства аммония молибденовокислого состоит из следующих основных операций:

• Размол огарка промпродукта молибденового.
• Аммиачное выщелачивание молибдена из огарков.
• Очистка растворов молибдата аммония от примесей меди и железа.
• Упарка растворов молибдата аммония.
• Осаждение тетрамолибдата аммония (ТМА).
• Пере очистка тетрамолибдата аммония.
• Перекристаллизация тетрамолибдата аммония с получением аммония молибденово кислого.
• Сорбционное извлечение молибдена из технологических растворов (участок №1).
• Разложение оборотных кеков азотной кислотой (участок №2).
• Переработка оборотных кеков с использованием обжига с последующим выщелачиванием в аммиачном и содовом растворах (участок №2).
• Азотнокислотное разложение молибденовых отходов.
• Переработка металлических отходов молибдена методом обжига (участок №2).

Огарки являются продуктами обжига, гранулированного молибденового промпродукта (ППМ) производства АГМК.

Они представляют собой сложные многокомпонентные продукты, содержащие молибден в виде триоксида молибдена, неокисленного молибденита, молибдатов различных металлов. Кроме того, в огарках содержится диоксид кремния, соединения меди, железа, алюминия, кальция, а также драгметаллы.

При выщелачивании огарка раствором аммиака молибденовый ангидрид переходит в раствор.

Целью операции выщелачивания является максимальный перевод молибдена из твердой в жидкую фазу. Основной реакцией является взаимодействие молибденового ангидрида с аммиаком:

МоО₃+2NH₄OH=(NH₄)₂MoO₄ + H₂O

Содержащийся в огарке сульфат кальция может переходить в менее растворимый молибдат кальция.

СаSO₄ + MoO₄ ^2- = CaMoO₄ + SO₄ ^2-

Предотвратить эту реакцию и тем повысить переход молибдена в раствор можно добавлением карбоната аммония (углеаммонийная соль) с которым СаSO₄ реагирует, образуя карбонат кальция менее растворимый чем, СаМоО₄.

Необходимо углеаммонийную соль вводить в реактор выщелачивания до загрузки огарка. При введении ее в пульпу с огарком положительный эффект практически отсутствует. В результате выщелачивания огарка образуется:

Раствор молибдата аммония, в состав которого входят растворимые комплексные соединения меди, железа, никеля, цинка.

Твердая фаза (кек) содержит триоксид молибдена, диоксид молибдена, кварцит, дисульфид молибдена, основные карбонаты железа.

Молибдаты и сульфаты меди, цинка, никеля также растворяются в аммиачной воде.

Молибден, содержащийся в молибдате железа, переходит в раствор только на 40-50%, молибдат кальция, двуокись молибдена, дисульфид молибдена практически нерастворимы в аммиачной воде. Связанный в эти соединения молибден остается в «хвостах» и извлекается после обжига на печах или кислотного разложения оборотного молибденсодержащего кека.

Отвальные кеки с содержанием молибдена не более 3% и содержащие драгметаллы возвращаются на АГМК.

1.2. Содово–сорбционная технология переработки молибденового огарка.

Технология содового выщелачивания, в сравнение с аммиачной технологией, позволяет селективно выщелачивать молибден из окисленного сырья. При выщелачивании огарка содовым раствором такие металлы, как медь, железо, кальций, цинк остаются в кеке в виде малорастворимых гидроксидов и карбонатов.

Вместе с молибденом в раствор могут переходить вольфрам, рений, ванадий (если присутствует в сырье), диоксид кремния из алюмосиликатов.

Выщелачивание молибдена протекает по реакции:

МоО₃+Na₂CO₃ = Na₂MoO₄+CO₂↑,                                                         (1)

с выделением диоксида углерода, при этом происходит «вскипание» пульпы. Одним из промежуточных продуктов этого процесса является образование бикарбоната натрия:

Na₂CO₃+H₂O+CO₂ = 2NaHCO_3,                                                                     (2)

которое увеличивает расход соды на выщелачивание.

Поэтому процесс выщелачивания проводят при повышенной температуре–для разрушения бикарбоната,

2NaHCO₃= Na₂CO₃+CO₂+H₂O,                                                         (3)

помимо всех других причин для проведения процесса при повышенной температуре.

Диоксид кремния переходит в раствор в виде силиката натрия по схеме:

SiO₂•MeO+Na₂CO₃ = Na₂SiO₃+MeCO₃                                                           (4)

При последующей нейтрализации продуктивного молибденового раствора для подготовки его к сорбции при рН 2-2,5 силикат натрия переходит в гель кремниевой кислоты, а молибден–в полимолибдаты. При этом образуется в растворе нитрат натрия NaNO₃:

Na₂SiO₃+2HNO₃ = 2NaNO₃+H₂O•SiO₂↓                                               (5)

7Na₂MoO₄+10HNO₃ = Na₄H₂Mo₇O₂₄+10NaNO₃+ 4H₂O                                   (6)

Появление геля (взвеси) кремниевой кислоты является нежелательным процессом, потому что при последующей сорбции молибдена эти взвеси осаждаются в слое сорбента и препятствуют сорбции молибдена. На сорбцию необходимо направлять раствор, отфильтрованный от взвесей и возможных других осадков.

Оптимальное значение рН сорбции молибдена рН 2-2,5 (1,8-3) выбирается исходя из того, что в этой области рН молибден присутствует в растворах в виде полимерных анионов, что обеспечивает высокую емкость сорбента по молибдену (до 200-250g/l) и получение, соответсвенно, богатых по молибдену десорбатов.

В процессе сорбции молибден поглощается из раствора в фазу сорбента:

4R – NO₃+Na₄H₂Mo₇O₂₄ = R₄ – H₂Mo₇O₂₄+4NaNO₃                                         (7)

Раствор при этом обогащается нитратом натрия.

Преимущество низко основных анионитов перед высокоосновными сорбентами заключается в возможности использования аммиака для десорбции молибдена и получения после десорбции богатых растворов молибдата аммония:

R₄ – H₂Mo₇O₂₄+14NH₄OH = 4R – OH+7(NH₄)MoO₄+5H₂O                             (8)

Растворы десорбатов являются весьма чистыми по примесям, поэтому последующая их переработка позволяет получат аммонийные соли молибдена и триоксид молибдена высокой чистоты.

Для выделения молибдена из десорбата в осадок используют осаждение его в виде тетрамолибдата аммония, которое протекает в области рН 2-2,5:

4(NH₄)₂MoO₄ + 6НNO₃ = (NH₄)₂Mo₄O₁₃↓ + NH₄NO₃ + 3H₂O                           (9)

Особенности осаждения приведены далее.

Тетрамолибдат аммония является одним из продуктов, наряду с парамолибдатом аммония, из которых при прокалке получают триоксид молибдена.

Для получения триоксида высокой чистоты проводят перекристаллизацию осадка тетромолибдата растворяя его в 3-5% раствором аммиака при температуре 70-80 С^о до получения насыщенного раствора. После охлаждения до 15-20 С^о из раствора кристаллизуется молибден в форме кристаллического ПМА (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O. Маточный раствор служит для последовательной перекристаллизации примерно 10 партий осадков тетромолибдата, после чего отправляется на очистку.

Полученный после десорбции сорбент в ОН – форме переводится в солевую форму (нитрат) обработкой его раствором соответствующей кислоты. Регенерация сорбента протекает по схеме нейтрализации:

R – OH+HNO₃ = R – NO₃+ H₂O                                           (10)

Регенерированный сорбент возвращается на сорбцию молибдена из растворов с рН 2-2,5

Список литературы:

1. Хакимов К.Ж, Каюмов О.А, Эшонкулов У.Х, Соатов Б.Ш. Техногенные отходы Перспективное сырье для металлургии Узбекистана в оценке отвальных хвостов фильтрации медно-молибденовых руд // UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ - Москва, 2020. № 12 (81_1) C. 54-59
2. Хасанов А.С, Шодиев А.Н, Саидахмедов А.А, Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и  рения  из техногенных отходов // Горный вестник Узбекистана  г. Навои. 2019г. -№3 C. 51-53.  (05.00.00; №7).
3. Пирматов Э.А., Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Хамидов С.Б. Современное оборудование, применяемое в гидрометаллургической переработке редких металлов. // UNIVERSUM: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ - Москва, 2019. - №11   C. 33-39. (02.00.00; №1).
4.  Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Намазов С.З., Хамидов М.Б., Шукиров О.М., Яндашев А.А. Извлечение редких металлов из   технологических растворов, образующихся при выщелачивании огарка. XII International correspondence scientific specialized conference «International scientific review of the technical sciences, mathematics and computer science» BOSTON. (USA). October10-11, 2019 г. С. 22-28.
5. Пирматов Э.А., Пирматов А.Э., Хасанов А.С., Шодиев А.Н. Еxtracting ammonium perrenate from high purity molybdene solutions. International conference on «Integrated innovative development of Zarafshan region: achievements, challenges and prospects» Navoi, Uzb. 2019 y. P.56-60.