Изучение механизма реакции поликонденсации полученного анионита АНФ

АННОТАЦИЯ

На основе стирола, фурфурола и полиэтиленполиамина (ПЭПА) в присутствии катализатора хлористого цинка получен новый низкоосновный анионобменный полимер АНФ. Полученный анионит был использован в качестве полимерной матрицы для введения дополнительных ионогенных групп с целью получения амфолита на его основе.

Нами подробно изучены химизм и механизм реакции образования анионита и амфолита. Были установлены закономерности процесса поликонденсации ионитов, найдены оптимальные соотношения исходных веществ, концентрация катализатора и температура поликонденсации, что позволило получить иониты с регулярной цепью. С целью получения аминосульфатного амфолита были найдены оптимальные условия проведения реакций полимераналогичных превращений анионитов.

ABSTRACT

New low-base anion-exchange polymer ANF was obtained on the basis of styrene, furfural, and polyethylene polyamine (PEPA) in the presence of a zinc chloride catalyst. The obtained anion exchanger was used as a polymer matrix for the introduction of additional ionogenic groups to make it amphoteric.

We have studied in detail the chemistry and reaction mechanism of the formation of anionite and ampholytes. The regularities of ion exchangers polycondensation process were established, the optimal ratios of the initial substances, catalyst concentrations and polycondensation temperature were found, which made it possible to obtain ion exchangers with a regular chain. In order to obtain aminosulfate ampholyte, optimal conditions for carrying out the reactions of polymer-analogous transformations of anionites were found.

Ключевые слова: Амфолит, фурфурол, механизм реакции, сшивающий агент, поликонденсация.

Keywords: Ampholyte, furfural, reaction mechanism, crosslinking agent, polycondensation.

Введение. В настоящее время все возрастающее значение приобретают функциональные полимеры. Успехи химии, физики и механики в корне изменили возможности синтеза и модификации различных полимерных материалов с целью придания им специальных свойств. Так, исследования отечественных и зарубежных ученых, посвященные развитию представлений о реакционной способности высокомолекулярных соединений, позволили определить физико-химические особенности, управляющие химическим поведением функциональных групп макромолекул. Важное значение среди функциональных полимеров имеют ионообменные и комплексообразующие полимеры на основе фурфурола, благодаря наличию в его структуре гетероциклического фуранового ядра, появляется возможность получать иониты с повышенной термо-химостойкостью и механической прочностью [1].

В связи с интенсификацией химико-технологических процессов, что является основным направлением развития ионитов, к ним предъявляют все возрастающие требования. Вместе с тем, изготовляемые промышленностью иониты, особенно поликонденсационного типа характеризуются низкой скоростью обмена, малой механической прочностью и осмотической стабильностью.

Зачастую эти серьезные недостатки не удается исправить той или иной химической модификацией, поскольку они вытекают из специфики строения и особенностей структуры этих ионитов. Практическая исчерпанность резервов их дальнейшего совершенствования определяет необходимость теоретического обоснования и разработки принципиально новых технологических решений создания ионитов нового поколения, что обусловило постановку настоящего исследования.  

Целью данной работы является теоретическое изучение механизма реакции образования анионита путём поликонденсации стирола, фурфурола в присутствие ПЭПА и его сульфирования.

Результаты и обсуждение. Поликонденсационные иониты зачастую получают из сложных смесей полифункциональных соединений неконтролируемого состава. Помимо не вступивших в реакцию исходных мономеров в их состав входят олигомеры с неодинаковым числом звеньев, разным содержанием и взаимным расположением функциональных реакционоспособных групп. Не редко состав исходных мономеров неизвестен и к тому же не всегда постоянен, считается, что предсказывать структурные параметры поликонденсационных ионитов достаточно сложно. Однако нами была предпринята попытка установления механизма химической реакции образования анионита АНФ с его последующим сульфированием [2, с.12].

Реакция поликонденсации анионита на основе стирола, фурфурола и ПЭПА идет по сложному механизму. Протекают конкурирующие реакции цепной полимеризации и ступенчатой полимеризации, реакции поликонденсации, обусловленные способностью винильной группы стирола к ионной полимеризации, способностью к присоединению по атомам  карбонильной группы () фурфурола. Реакция катализируется хлористым цинком, который является слабой (протонной) кислотой Льюиса. Как известно в ZnCl₂ атом цинка имеет  электронную конфигурацию. Наличие свободной 4p, 4d орбиталей позволяет цинку образовывать комплексные структуры по донорно-акцепторному механизму [3, с.343].

Известно, что механизм реакции электрофильного замещения делится на следующие стадии:

-активация реагента, т.е. получение активной формы электрофила;

-образование π-аддукта;

-образование σ-аддукта (lim);

-стадия отщепления протона;

-регенерация катализатора.

Реакция получения анионита АНФ также протекает через несколько стадий. Прежде всего необходимо создать электрофильную частицу из нейтральной молекулы реагента, в нашем случае фурфурола. Это достигается применением катализатора, способного сильно поляризовать связь С-O.

Реакция начинается с атаки электрофила и образования активного центра, по следующей схеме

В случае протонной кислоты образуется каробкатион, т.е. положительный центр, который не остается безучастным к соседней системе пи-электронов.

Рисунок 1. Карбокатион

 На следующей стадии образовавшийся активный центр атакует молекулу стирола, с образованием промежуточного π-комплекса.

Рисунок 2. π-комплекс

Электрофильная частица образует с субстратом нестойкий π -комплекс, в котором она одновременно связана со всеми π -электронами ароматической системы.

На решающей (медленной) стадии электрофильная частица образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет двух электронов π-системы кольца. При этом атом углерода переходит из sp²- в sp³-гибридное состояние и ароматическая система нарушается. Четыре оставшиеся π -электрона распределяются между пятью атомами углерода цикла, и молекула нашего полимера превращается в сигма-комплекс (карбокатион).

На завершающей (быстрой) стадии происходит стабилизация о-комплекса. Для него более выгодна стабилизация не за счет присоединения нуклеофильной частицы, как это имеет место в реакции присоединения в алкенах, а путем отщепления протона от атома углерода, связанного с электрофилом. При этом с участием двух электронов разрывающейся связи С-Н воссоздается замкнутая ароматическая пи-система.

Образовавшееся комплексное соединение является сильно поляризованной молекулой, способной прореагировать с исходным мономером и инициировать рост цепи. Следует отметить, что рост цепи происходит в результате нескольких конкурирующих между собой реакций:

Рисунок 3. Обраование σ-комплекса

Дальнейший рост цепи происходит предположительно по следующему механизму:

В определенный момент происходит обрыв цепи:

Рисунок 4. Альдегидная конденсация

Опираясь на теоретические знания и экспериментальные данные физико- химического, ИК спектрального анализа предполагаемую структуру полученного анионита можно представить следующим образом:

Рисунок 5. Общая схема полученного аниоита АНФ

Далее наше исследование было направлено на изучение реакции сульфирования полученного анионита АНФ. Химизм реакции основан на электрофильном замещении атома водорода в пара- или орто-положениях.

Общеизвестно, что стирол как и другие гомологи бензола вступают в реакции со многими электрофильными реагентами так, что один или несколько водородных атомов бензольного цикла замещаются на электрофильные группы атакующего реагента.

Химизм реакции получения аминосульфатного амфолита протекает по следующей схеме:

  Данные химических методов анализа в сочетании с ИК-спектрометрией, потенциометрическим титрованием дают возможность представить структуру полученного аминосульфатного амфолита следующим образом:

Выводы. Получены новые ионообменные полимеры – слабоосновной анионит и аминосульфатный амфолит на его основе. Изучен механизм образования анионита на основе стирола, фурфурола и ПЭПА, а также процесса сульфирования анионита. На основании химических методов анализа, данных ИК-спектроскопии и теоретических знаний установлена структура полученных амфолитов.

Список литературы:

1. Абдуталипова Н.М., Туробжонов С.М. Исследование термической устойчивости новых амфотерных ионитов European Conference on Innovations in Technical and Natural Sciences 11th International scientific conference 02nd June 2016, Vienna, Austria-2016, С.70-73.
2. Абдуталипова Н.М. Разработка методов получения амфолитов поликонденсационного типа с заранее заданными свойствами: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. — Ташкент, 2012. — 25 с.
3. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Том 1. Структура и механизмы. - М.: Химия, 1981. — 517 с.