Исследование реакции некоторых алифатических спиртов с фенилацетиленом и оптимизация процессов

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучено влияние растворителя на реакцию винилирования бутилового и изобутилового спиртов фенилацетиленом. Также было изучено влияние типа, количества и природы используемых катализаторов и определены оптимальные условия процесса.

ABSTRACT

In this work, we studied the effect of a solvent on the vinylation reaction of butyl and isobutyl alcohols with phenylacetylene. The influence of the type, amount and nature of the catalysts used was also studied and the optimal process conditions were determined.

Ключевые слова: бутиловый спирт, изобутиловый спирт, фенилацетилен, виниловые эфиры, суперосновная система, диметилсульфоксид, диметилформамид.

Keywords: butyl alcohol, isobutyl alcohol, phenylacetylene, vinyl esters, superbasic system, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide.

Введение. Соединения ацетилена, а также ацетиленовые спирты и их виниловые эфиры широко используются в качестве биологически активных веществ, в электротехнике, как высококачественные растворители и в других областях [1].

Синтез виниловых эфиров из спиртов и ацетилена широко изучен в литературе. Проведено влияние различных факторов на протекание процесса, квантово-химические свойства соединений, моделирование процесса. Однако реакции алифатических спиртов с фенилацетиленом систематически не изучались.

В исследовании изучалась гомогенно-каталитическая реакция алифатических спиртов с фенилацетиленом: бутиловым и изобутиловым спиртами в присутствии супер-основных систем.

Результаты исследования. При винилировании алифатических спиртов фенилацетиленом в присутствии высокоосновной системы (MeOH-DMCO, MeOH-DMFA) гомогенно-каталитическим методом 2-фенилвиниловый эфир образуется из соответствующего спирта по следующей схеме 1:

Схема 1

здесь:   или   .

Гидроксиды Li, Na и K используются в качестве катализаторов. Причина выбора этой системы заключается в том, что для винилирования спиртов требуется щелочная среда. В растворах ДМСО, ДМФА и других полярных растворителей щелочи образуют супер основную систему, и основность щелочи увеличивается в несколько раз (до 7 раз) [2].

В присутствии ДМФА и ДМСО исследовали влияние количества и природы катализатора на выход виниловых эфиров на основе бутилового и изобутилового спиртов (таблица 1 и рисунки 1, 2).

Таблица 1.

Влияние количества и природы катализатора на выход виниловых эфиров в присутствии ДМСО и ДМФА

Обсуждение результатов и выводы. Исследование выявило соответствующее увеличение выхода виниловых эфиров в присутствии катализаторов LiOH, NaOH, KOH (в количестве 3% от массы спирта) в растворе ДМСО. Например, выход 1-фенил-2-бутилоксиэтилена составил 5,4% в присутствии LiOH и 10,4% в NaOH; в КОН - 14,2%.

Аналогичная корреляция наблюдалась для выхода 1-фенил-2-изобутилоксиэтилена с выходами 8,2, 13,0 и 15,8% соответственно. Когда количество катализаторов LiOH и NaOH было увеличено, выход 1-фенил-2-бутилоксиэтилена и 1-фенил-2-изобутилоксиэтилена также увеличивался в пределах 3-7% соответственно. Из промежуточных значений, определяемых количеством катализатора, активность катализатора КОН оказалась наивысшей. Поэтому количество катализатора, участвующего в реакции, было исследовано в диапазоне до 20% по весу спирта. Результаты показали, что при увеличении количества КОН до 15% выход 1-фенил-2-бутилоксиэтилена увеличивался до максимального значения, которое составляло 45,6%. При выделении изобутилового спирта выход 1-фенил-2-изобутилоксиэтилена также проходит через максимум, который составляет 47,5% при количестве 17% КОН. В обоих случаях дальнейшее увеличение количества катализатора приводит к снижению выхода соответствующих виниловых эфиров.

Рисунок 1. Влияние количества и природы катализатора на выход 1-фенил-2-бутилоксиэтилена в присутствии ДМФА

Рисунок 2. Влияние количества и природы катализатора на выход 1-фенил-2-изобутилоксиэтилена в присутствии ДМФА

Для определения влияния природы растворителя на винилирование исследуемых спиртов процесс также проводили в присутствии ДМФА. Результаты оказались аналогичными и в этом случае. Следует отметить, что виниловые эфиры исследованных спиртов в присутствии 3% LiOH не образуются. Было обнаружено, что в тех же условиях (в зависимости от природы и количества катализатора) выход 1-фенил-2-бутилоксиэтилена и 1-фенил-2-изобутилоксиэтилена в присутствии ДМСО выше, чем в ДМФА. Максимальные значения выхода продукта составили 43,6 и 47,5% соответственно при использовании ДМСО и 31,3 и 34,7% соответственно в ДМФА. Так, оптимальное количество КОН для синтеза 1-фенил-2-бутилоксиэтилена составляет 15% от массы спирта, а для синтеза 1-фенил-2-изобутилоксиэтилена - 17% [4].

Таким образом, изучено влияние количества и природы растворителя, а также используемого катализатора на реакцию алкилирования бутилового и изобутилового спирта фенилацетиленом и определены оптимальные условия проведения процесса. Среди использованных каталитических систем наиболее активной оказалась среда КОН-ДМСО. Полученные  результаты, безусловно, требуют дальнейшей оптимизации условий реакции и расширения ряда.

Список литературы:

1. Витковская Н.М. [и др.]. Квантово-химическая  модель  реакции  нуклео-фильного  присоединения метанола и метантиола к ацетилену в суперосновной системе  KOH—DMSO // Изв.  АН.  Сер. Хим. -  2013, № 1. – С. 27–34.
2. Солиев М.И. Расчет реакционной способности молекулы полуэмпириче-ским методом с использованием информационных технологий // «Современные научные исследования и инновации» [Электронный ресурс]. 2015. № 4. URL: http://web.snauka.ru/issues/2015/04/51392 (Дата обращения: 30.11.2020).
3. Трофимов Б. А. [и др.]. Суперосновная система CsOH/ДМСО как катализатор нуклеофильного присоединения ацетофенона к фенилацетилену // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80, вып. 7. - С. 1219-1220. - Библиогр.: с. 1220.
4. Сорока Л. С. Промышленная органическая химия. Основной органический синтез: учебное пособие для вузов. Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во ТПУ, 2006. – 163 с.
5. Солиев М.И. Математическое моделирование процессов синтеза виниловых эфиров.: Магистерская дисс-я. Ташкент, 2014. 84 с.
6. Котляревский И. Л. Реакции ацетиленовых соединений: монография. -Новосибирск: Наука, 1967. – 384с.
7. Чуев Г.Н. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях. // Успехи химии. – 2003. – Т. 72, № 9. – С. 827–851.