Синтез и исследование эфира терефталевой кислоты с диэтаноламином

АННОТАЦИЯ

 В статье изучен синтез эфира терефталевой кислоты на основе вторичного полиэтилентерефталата. Показан синтез эфира терефталевой кислоты с диэтаноламином, найдены оптимальные соотношения реагентов, результаты синтеза изучены методом ИК-спектроскопии. Изучена растворимость полученного олигомера в разных растворителях. Олигомер, полученный по реакции взаимодействия диэтаноламина и диметилового эфира терефталевой кислоты, хорошо растворяется в диметилформамиде и не растворяется в воде, щелочи и диоксане-1,4.

ABSTRACT

The article studies the synthesis of terephthalic acid ester based on secondary polyethylene terephthalate. The synthesis of terephthalic acid ester with diethanolamine is shown, the optimal ratios of the reagents are found, the results of the synthesis are studied by IR spectroscopy. The solubility of the obtained oligomer in various solvents was studied. The oligomer obtained by the reaction of interaction between diethanolamine and terephthalic acid dimethyl ester is readily soluble in dimethylformamide and insoluble in water, alkali and dioxane-1,4.

Ключевые слова: Диметилтерефталат, диэтаноламин, метанол, полиэтилентерефталат, терефталевая кислота, ИК-спектроскопия, олигомер, растворимость.

Keywords: Dimethyl terephthalate, diethanolamine, methanol, polyethylene terephthalate, terephthalic acid, IR spectroscopy, oligomer, solubility.

Введение

В течение длительного времени материалы из полиэтилентерефталата (ПЭТ) перерабатывались физическими методами. Химическая деструкция и переработка материалов из ПЭТ привлекают все большее внимание в последние годы.

Раскрыто каталитическое двойное карбоксилирование бензола на основе сложного бисборонатного эфира для синтеза терефталевой кислоты с использованием метода утилизации CO2. Двойное карбоксилирование осуществляли с несколькими реагентами на основе бисборонатных эфиров, чтобы подтвердить, что это общее превращение [1].

В исследовании [2] исследуются сопряженные полимеры, состоящие из циклопентадитиофена и звеньев диметилтерефталата или терефталевой кислоты, для использования в литий-ионных батареях на основе кремния. Циклопентадитиофен, связанный с боковыми цепями 2-этилгексила или триэтиленгликоля, и 2,5-дибромтерефталат сополимеризуется посредством прямого арилирования, катализируемого комплексом палладия. Группы диметилового эфира в диметилтерефталатном звене превращаются в карбоксильные группы посредством омыления. Полимеры смешиваются с наночастицами Si для изготовления анодного электрода для использования в литий-ионных батареях. По сравнению с полимерами до омыления батареи с электродами, содержащими омыленные полимеры, имеют большую удельную емкость до 2500 мА · ч г-1 (для общего веса анода) во втором цикле и большую стабильность. Тест на поглощение электролита и сканирующая электронная микроскопия используются для проверки работоспособности аккумулятора.

В работе [3] описаны новые методы химической переработки полиэтилентерефталата конечного использования (ПЭТ) в реакторах периодического действия, микроволновых и электрохимических реакторах. Реакции основаны на основном гидролизе сложноэфирных фрагментов в полимерной структуре и протекают в мягких условиях реакции с недорогими реагентами. Мы сообщаем о деполимеризации ПЭТ в кипящем с обратным холодильником метаноле с добавлением NaOH с выходом 75% терефталевой кислоты в партии через 12 часов, в то время как выходы до 65% можно наблюдать уже через 40 минут при микроволновом облучении при 85 ° C. Узел МВИ предназначен для генерации электромагнитного излучения с частотой 2450 МГц, которое по волноводу передается в резонаторную камеру, где и происходит синтез. При использовании основных условий, создаваемых при электрохимическом восстановлении протонных растворителей, в электролитических экспериментах было показано, что через 1 час электролиза при 22,2 В получается 17% терефталевая кислота по сравнению с Ag / AgCl в смесях 50% вода / метанол с NaCl в качестве основы электролит. В последнем методе с самого начала не используются щелочные растворы, содержащие высококонцентрированный NaOH, что подтверждает концепцию нового экологически безопасного метода электрохимической переработки ПЭТ конечного использования на основе дешевых растворителей (воды и метанола) и реагенты (NaCl и электричество).

Полиэтилентерефталат (ПЭТ), синтетический полиэфирный материал, изготовленный из мономеров диэтилтерефталата (ДЭТ), широко используется в пластиковых изделиях повседневной жизни и вызвал серьезное загрязнение окружающей среды. Микробный метаболизм - это основной путь деградации, ответственный за деградацию DET в естественной почве; однако механизм микробной деградации DET остается неясным. В этом исследовании было обнаружено, что недавно выделенный штамм WL-3, относящийся к роду Delftia, способен разлагать 94% 5 г / л DET и использовать его в качестве единственного источника углерода для роста в течение 7 дней. Кроме того, штамм WL-3 был способен к стабильной деградации DET в широком диапазоне значений pH (6–9) и температур (20–42 ° C) с оптимальным pH и температурой 70 и 30 °C соответственно. Кроме того, был предложен биохимический путь деградации DET штаммом WL-3 на основе идентифицированных промежуточных продуктов деградации. Сначала DET превращается в терефталевую кислоту (TPA) путем гидролиза двух сложноэфирных связей, которая затем превращается в протокатехиновую кислоту (PCA) и далее минерализуется. Наблюдения с помощью СЭМ выявили очевидные трещины на поверхности пленки ПЭТ после 2 месяцев инокуляции штаммом WL-3, что указывает на способность штамма к биоремедиации окружающей среды, загрязненной ПЭТ. Значение и влияние исследования: это исследование демонстрирует, что Delftia sp. WL-3 может полностью минерализовать диэтилтерефталат за счет биохимических процессов. Исследование раскрывает метаболический механизм биодеградации диэтилтерефталата. Кроме того, с помощью СЭМ наблюдали трещины на поверхности пленки полиэтилентерефталата, которые образуются при инокуляции штаммом WL-3. Эти результаты подчеркивают потенциал штамма WL-3 в биоремедиации окружающей среды, загрязненной полиэтилентерефталатом или диэтилтерефталатом [4]. Как известно, ПЭТФ весьма стоек к слабым растворам щелочей, стоек и к концентрированным, при комнатной температуре, и начинает разрушаться лишь при температуре кипения [5]. Это объясняется большой плотностью упаковки ПЭТФ не только в кристаллических, но и в значительной степени, упорядоченных аморфных областях.

На сегодняшний день на базе Ташкентского научно-исследовательского института химической технологии проводятся эксперименты по переработке вторичного полиэтилентерефталата. Одним из исследовательских направлений по этой теме является получение олигомеров на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и диэтаноламина.

Для синтеза олигомера, полученного на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и диэтаноламина, подобрано мольное соотношение исходных веществ 1:1. Реакция протекает в присутствии катализатора в течение 3 часов с постоянным перемешиванием. Температурный интервал реакции медленно поднимается от 60 ^оС до 140 ^оС. В конце реакции образуется вязкий, светло коричневый олигомер.

Диметилтерефталат получен на основе вторичного полиэтилена по следующему методу. В первую очередь получена динатриевая соль терефталевой кислоты с обработкой 40%-ным раствором гидроксида натрия. Затем водный раствор динатриевой соли терефталевой кислоты нейтрализовали соляной кислотой. После этого проводилась реакция терефталевой кислоты с метанолом, в результате чего был получен диметиловый эфир терефталевой кислоты, в виде бесцветных кристаллов, которые растворяются в горячей воде. Механизм реакции получения диметилтерефталата (DMT) проводился по следуюшим схеме:

ИК-спектроскопическое исследование полученного олигомера на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и диэтаноламина проводилось на приборе ИК- спектрометр Фурье SHIMADZU, сделанного в Японии (диапазон 400-4000 см-1, разрешение 4 см-1).

Метод ИК-спектроскопического исследования помог определить химические изменения в вязком, светло-коричневом олигомере. Интерпретация спектров проводилась с использованием базового программного обеспечения, реализующего автоматическое измерение спектров, имеющего средства графического отображения спектров и их фрагментов и формирующего работу с библиотекой спектров пользователя.

Рисунок 1. ИК-спектр полученного олигомера на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и диэтаноламина

На ИК-спектре полученного олигомера на основе диметилового эфира терефталевой кислоты с диэтаноламином (рис. 1) содержатся полосы в области 3275 см^-1, соответствующие валентным колебаниям -ОН группы, некоторые характеристические частоты карбоксильных групп тесно связаны с образованием внутримолекулярной водородной связи. Практически наиболее важной является полоса валентных колебаний NН⁺ в области 2362 см^-1, а в интервале 1016 см^-1 находятся полосы, отнесенные к свободным деформационным колебаниям ароматической группы. Полосы, относящиеся к (-СН-) группам, колеблются в интервале 2943 см^-1. Валентные колебания сложных эфирных групп (-СОО-) выражены в области 1066-1269 см^-1. Полосы в области 1716 см ^-1 обусловлены соответственно валентными колебаниями групп (–С=О).

Исходя из результатов изучения ИК-спектров, видно, что реакция взаимодействия между диэтаноламином и диметиловым эфиром терефталевой кислоты, идёт по следующему механизму:

Изучена растворимость полученного олигомера в разных растворителях. В таблице 1 изложены результаты исследования растворимости полученного олигомера в органических и неорганических растворителях.

Таблица 1.

Растворимость полученного олигомера

Видно, что полученный олигомер по реакции взаимодействия диэтаноламина и диметилового эфира терефталевой кислоты хорошо растворяется в диметилформамиде, и не растворяется в воде, щелочи и диоксане-1,4.

Результаты исследования, предоставленные в данной работе, позволяют сделать следующие выводы:

Получен олигомер на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и диэтаноламина. Исследование полученного олигомера проводилось методом ИК-спектроскопии. В результате исследования выявлено, что наиболее важная полоса валентных колебаний NН⁺ группы находится в области 2362 см^-1, а в интервале 1016 см^-1 находятся полосы, отнесенные к свободным деформационным колебаниям ароматической группы. Валентные колебания сложных эфирных группы (-СОО-) выражены в области 1066-1269 см^-1.

Изучена растворимость полученного олигомера в разных растворителях. Полученный олигомер по реакции взаимодействия диэтаноламина и диметилового эфира терефталевой кислоты хорошо растворяется в диметилформамиде.

Список летературы:

1. A. C. Benniston, T. P. L. Winstanley, H. Lemmetyinen, N. V. Tkachenko, R. W. Harrington, and C. Wills, “Large stokes shift fluorescent dyes based on a highly substituted terephthalic acid core,” Org. Lett., 2012, doi: 10.1021/ol300038e.
2. S. J. Thompson, T. R. Gohndrone, and M. Lail, “A CO2 utilization approach towards the synthesis of terephthalic acid via a catalytic double carboxylation,” J. CO2 Util., 2018, doi: 10.1016/j.jcou.2018.01.006.
3. C. F. Yao et al., “Cyclopentadithiophene-Terephthalic Acid Copolymers: Synthesis via Direct Arylation and Saponification and Applications in Si-Based Lithium-Ion Batteries,” Macromolecules, 2017, doi: 10.1021/acs.macromol.7b01355.
4. T. H. T. Myren, T. A. Stinson, Z. J. Mast, C. G. Huntzinger, and O. R. Luca, “Chemical and Electrochemical Recycling of End-Use Poly(ethylene terephthalate) (PET) Plastics in Batch, Microwave and Electrochemical Reactors,” Molecules, 2020, doi: 10.3390/molecules25122742.
5. J. Liu et al., “Biodegradation of diethyl terephthalate and polyethylene terephthalate by a novel identified degrader Delftia sp. WL-3 and its proposed metabolic pathway,” Lett. Appl. Microbiol., 2018, doi: 10.1111/lam.13014.