Бактериальное выщелачивание сульфидных флотоконцентратов

АННОТАЦИЯ

В статье проанализированы возможности окисления сульфидных руд применением ацидофильных микроорганизмов на укрупненных лабораторных опытных установках гидрометаллургического завода. Благородные металлы в естественных условиях тонко вкраплены в составе определенных рудных минералов, из которых их трудно извлечь. Практика показывает, что для бактериального обогащения сульфидных минералов требуются новые подходы, позволяющие в максимальном количестве увеличить степень извлечения благородного металла из состава руды с минимальным расходом затрат. Статья дает информацию о преимуществах бактериального способа окисления   сульфидных минералов по сравнению с другими методами.

ABSTRACT

The article analyzes the possibilities of oxidation of sulfide and acidophilic microorganisms on enlarged laboratory experimental installations of a hydrometallurgical plant. Precious metals in natural conditions are thinly interspersed in the composition of certain ore minerals, from which they are difficult to extract. Practice shows that bacterial enrichment of sulfide minerals requires new approaches that allow the maximum amount to increase the degree of extraction of precious metal from the ore composition with minimal expenditure. The article provides information about the advantages of the bacterial method of oxidation of sulfide minerals in comparison with other methods.

Ключевые слова. Бактериальное выщелачивание, флотоконцентрат, реактор,  окисление, благородные металлы, обогащения, извлечения, технология, сульфидная сера, органический углерод.

Keyword. Bacterial leaching, flotation concentrate, reactor, oxidation, precious metals, enrichment, extraction, technology, sulfide sulfur, organic carbon.

Введение. История происхождения сульфидов интересна сама по себе. Если обратить внимание на круговорот серы в природе,  то сера в биосфере приобретает различные переходные свойства и состояния, от органической до неорганической [1-2].

Роль микроорганизмов в преобразовании различных форм серы огромна.  Основными деструкторами серы являются сульфатредуцирующие бактерии. Для перевода элементной серы с октаэдрической кристаллической решеткой в бета-форму, принимают участие тиобациллы, т.е. бактерии, функционирующие в реакторах БИОКС [3].

Последние анализы биоценоза микроорганизмов в реакторах бактериального окисления показали присутствие помимо тиобацилл и наличие других видов микроорганизмов - нитчатых грибов, актиномицетов. Актиномицеты участвуют в преобразованиях органического углерода для синтеза органических биополимеров собственного организма – белков, липидов, углеводов, роста и размножения.

Объект и методика исследования. Объектом исследования служили образцы проб  из ректоров биоокисления (гидрометаллургического завода №-3 БИОКС), роданид калия, красные и желтые кровянные соли, раствор едкого натрия, хлорид бария.

Определение ионов Fе⁺³, Fe⁺², SO₄^2-, S^-2, S₂O₃^2-  и  С_орг проводился по методике Крешкова А.П [4-5].

Полученные результаты и их обсуждение. Исследовательские работы по изучению различных стадий по бактериальному выщелачиванию сульфидных флотоконцентратов были выполнены в лаборатории ГМЗ-3 в следующих последовательностях:

1. Модуль реакторов 1-1 – 1-6;
2. Модуль реакторов  2-1 – 2-6;
3. Модуль (лаборатории технологических исследований) ГТИ;
4. Отдельный эксперимент в реакторе, емкостью 100 л (бак № 4).

Результаты исследований представлены в таблицах 1-4. Образцы были проверены согласно существующей заводской технологии на содержание сульфидной серы, органического углерода, содержание железа двухвалентного (II)  и железа трехвалентного (III). Ход реакций систематически определяли прибором Redox на степень выражения ОВП (окислительно-восстановительный потенциал), плотность и содержание тиосульфатов (S₂O₃^-2).

В модуле 1-1 – 1-6, модуле 2-1 – 2-6, модуле в лаборатории и баке № 4 контролирование процессов на содержание вышеуказанных элементов и параметров измерений выполняли каждые 4 часа. В баке № 4 исследования проводились с целью получения образцов для анализов. Все контролируемые и выполняемые параметры измерений были идентичными, включая модули на производстве, лаборатории и баке № 4.

Отличительным параметром измерений от заводской технологии послужило измерение наличия и количества тиосульфатов, появлявшихся и накапливавшихся в ходе выщелачивания. Тиосульфаты в сернокислой среде автоматически превращаются в тиосерную кислоту - H₂S₂O₃. Благодаря наличию большого количества серы в степени окисления −2, тиосульфат-ион обладает восстановительными свойствами и является слабым окислителем железа (III). Тиосульфаты могут легко соединяться с ионами натрия (Na₂S₂O₃), калия (K₂S₂O₃), аммония ((NH₄)₂S₂O₃), магния (MgS₂O₃), кальция (CaS₂O₃), стронция (SrS₂O₃), бария (BaS₂O₃) таллия (Tl₂S₂O₃) и свинца (PbS₂O₃) с образованием кристаллогидратов.   

Сильные восстановители восстанавливают тиосульфат-ион (S₂O₃^2-)  до сульфида (S^2-), например: тиосульфат-ион (S₂O₃^2-) является сильным комплексообразователем: так как тиосульфат-ион (S₂O₃^2-) координируется с металлами через атом серы в степени окисления −2, в кислой среде тиосульфатные комплексы легко переходят в сульфиды (S^2-). Из-за наличия атомов серы в разных степенях окисления в кислой среде тиосульфаты склонны к реакциям конпропорционирования (табл. 1).

Таблица 1.

Бактериальное выщелачивание сульфидов на БИОКС (модуль 1).

Входящая сульфидная сера – 16,5 %, органический углерод – 1,45.

При взаимодействии серы с ионами натрия, сера может превращаться в тиосульфат натрия. Тиосульфат натрия — Na₂S₂O₃ или Na₂SO₃S, соль натрия и тиосерной кислоты, образует кристаллогидрат Na₂S₂O₃·5H₂O. Определяли его окислением полисульфидов Na и кипячением в избытке серы с Na₂SO₃, а также взаимодействием H₂S и SO₂ (табл. 2-3).

Таблица 2.

Бактериальное выщелачивание сульфидов на БИОКС (модуль 2).

Входящая сульфидная сера – 16,2 %, органический углерод – 1,85.

В горнорудной промышленности  тиосульфат натрия используется для извлечения серебра  и  золота  из  руд  и минералов как альтернатива цианидному выщелачиванию.

Процесс тиосульфатного выщелачивания основан на окислении золота и серебра кислородом воздуха в присутствии тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание).

Таблица 3.

Бактериальное выщелачивание сульфидов на модуле в ГТИ.

Входящая сульфидная сера – 16,8 %, органический углерод – 2,13.

Количество тиосульфатов варьировало в пределах 3,2-4,5 г/л. Лишь в технологической воде его количество было минимальным и составляло около 0,5 г/л.  на ЗУМПФе (сборник биокека), его количество составляло 4,2 г/л. На установках противоточной декантации биокека (ПТД-3) и ПТД-1, после трехкратной отмывки биокека, его количество составляло 3,7-4,2 г/л в фильтратах кислых стоков. В хвостах сорбционного цианирования и сборнике хвостового хозяйства его количество также находилось в пределах 3,4-5,8 г/л. По-видимому, образовавшееся высокое количество сульфатов в хвостах цианирования и сборнике хвостового хозяйства связано с дальнейшим разложением недоокисленных минералов - пирита и арсенопирита в составе биокека.

 Для непосредственного изучения самого процесса бактериального выщелачивания сульфидов в баке № 4 в лаборатории, было добавлено в флотоконцентрат 34 литра бактериального инокулята из модуля № 1 БИОКС с рН – 1,32, плотностью – 1100 г/л.

Флотоконцентрат был принесен из УПС (узел подачи сырья) в количестве 20 л, с плотностью 1335 г/л, содержанием общей серы – 17,8 %, сульфидной серы – 14,13 %, общего углерода – 2,47 %, органического углерода – 1,34.

Инокулят был влит в бак № 4 и через каждые 2 часа была организована подача 1 литра флотоконцентрата с параллельным измерением количества двух и трехвалентного железа, рН среды, плотности (табл. 4). 

Таким образом, учитывая свойства тиосульфатов и их кристаллогидратов, как растворителей благородных металлов и окислителей золота и серебра в присутствии тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание), основные реакции окисления осуществляются в следующем виде:

4Au + O₂ + 8S₂O₃^2- + 4H⁺→4[Au(S₂O₃)₂]^3-

в кислой среде с двухвалентной медью:

Au + 5S₂O₃^2- + [Cu(NH₃)₄]^2-→[Au(S₂O₃)₂]^3- + 4NH₃ + [Cu(S₂O₃)₃]^5-

Окисление в щелочной среде (тиосульфатно аммиачное  выщелачивание), дает основание полагать о наличии «невидимого» золота, находящегося в составе кристаллогидратов не только в процессах бактериального выщелачивания в реакторах БИОКС, но и продолжающегося в дальнейших  стадиях процесса – хвостах цианирования и сборнике хвостового хозяйства.

Таблица 4.

Результаты анализа БВ сульфидов в баке № 4  в ГТИ.

Входящая сульфидная сера – 14,13 %, органический углерод – 1,34.

Текущие процессы в основном обусловлены окислением пирита и арсенопирита, при котором в раствор высвобождается сера в виде бета-модификации [6-7], которая последовательно превращается в серную кислоту, снижающую рН среды, а затем превращается в тиосульфаты, которые являются растворителями золота и его превращению в «невидимое золото» в реакторах БИОКС. Однако, обнаружение тиосульфатов в сборниках хвостового хозяйства пока не поддается объяснению. По-видимому, их наличие в хвостах может быть объяснено лишь предположением о переходе с жидкой фазой из всех переделов и частичным доокислением сохранившихся недоокисленных форм пирита и арсенопирита.

Список литературы:

1. Абрамов А.А. Том 8. Флотация. Сульфидные минералы. Горная книга, Москва, 2013 г., 704 стр.
2. Marufin A.S. Advanced mineralogy. Mineral matter in space, mantle, ocean floor, biosphere, environmental management, and jewelry. Vol 3.  Издание:Springer, 1998 г., 342 стр.
3. Кузякина Т.И., Хайнасова Т.С., Левенец О.О.  Биотехнология извлечения металлов из сульфидных руд. Вестник краунц. науки о земле. 2008 № 2. выпуск № 12
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. Книга 1, 4-е изд., перераб. - М.: Химия, 1976. - 472 с.
5. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Том 2. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия, 1971. — 456 с.
6. Санакулов К.С., Сагдиева М.Г., Тагаев И.А. “Биогидрометаллургия: реалии и перспективы при решении проблем.” Научная монография. Изд-во «Muharrir nashriyoti» Ташкент. 415 с.
7. Санакулов К.С., Сагдиева М.Г., Тагаев И.А. Биотехнологические процессы в металлургии (Биогидрометаллургия). Учебное пособие. 2019. 345 с.