Получение микроэлементсодержащего нитрофоса на основе термоконцентрата и вторичного сырья гидрометаллургии

АННОТАЦИЯ

В данной статье приводятся результаты лабораторных исследований по получению микроэлементсодержащих фосфорных удобрений на основе взаимодействия мытого обожженного фосфоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислоты и микроэлементсодержащего вторичного сырья Алмалыкского горного гидрометаллургического комбината. Изучены химический состав и свойства микроэлементсодержащего сырья. Процесс разложения мытого обожженного фосфоконцентрата проводился азотной кислотой концентрации 57 % при стехиометрической норме от 30 до 80 % на образование монокальцийфосфата.

ABSTRACT

This article presents the results of laboratory studies on the production of microelement-containing phosphorus fertilizers based on the interaction of washed calcined phosphoconcentrate of phosphorites of the Central Kyzyl Kum nitric acid and a microelement containing secondary raw materials of the Almalyk Mining Hydrometallurgical Combine. The chemical composition and properties of microelement-containing raw materials have been studied. The process of decomposition of the washed calcined phosphoconcentrate was carried out with nitric acid with a concentration of 57% at a stoichiometric norm of 30 to 80% for the formation of monocalcium phosphate.

Ключевые слова: термоконцентрат, азотная кислота, разложение, микроэлементсодержащее вторичное сырье гидрометаллургии.

Keywords: thermoconcentrate, nitric acid, decomposition, microelement-containing secondary raw materials of hydrometallurgy.

Введение. Многолетними исследованиями НПО «Хлопок» и практикой сельскохозяйственного производства установлено, что применение удобрений, содержащих микроэлементы: бор, медь, цинк, кобальт, марганец, молибден и др. – не только повышает урожай, но и улучшает качество сельскохозяйственной продукции, увеличивает содержание сахара, крахмала, жиров, витаминов, а также устойчивость растений к неблагоприятным условиям, поражению болезнями, вредителями и т.д. Растения значительно эффективнее усваивают азотные, фосфорные и калийные удобрения при достаточном содержании в почве микроэлементов.

Оптимизация питания растений, повышение эффективности внесения удобрений в огромной степени связаны с обеспечением оптимального соотношения в почве макро- и микроэлементов. Причем это важно не только для роста урожая, но и для повышения качества продукции растениеводства и животноводства. Следует учитывать также и то, что новые высокоэффективные сорта имеют интенсивный обмен веществ, который требует достаточной обеспеченности всеми элементами питания, включая микроэлементы. При возделывании сельскохозяйственных культур по интенсивным технологиям их потребность в микроэлементах повышается, а при этом изменяются коэффициенты использования растениями макроудобрений.

Высококонцентрированные макроудобрения почти не содержат примесей микроэлементов. Не поступают микроэлементы и с орошаемыми водами, так как они практически полностью накапливаются в многочисленных водохранилищах. Кроме того, внесение повышенных доз азота, фосфора и калия сдвигает ионное равновесие почвенного раствора часто в сторону, неблагоприятную для поглощения растениями имеющихся в незначительном количестве микроэлементов. Все это обуславливает потребность в микроудобрениях. Физиологические особенности влияния микроэлементов на растения показывают, что они не могут заменить основные питательные элементы минеральных удобрений, а лишь дополняют их действие. Вместе с тем практика сельскохозяйственного производства свидетельствует о том, что ни один из микроэлементов не может быть заменен другим. В настоящее время в мире доля почв с недостаточным содержанием микроэлементов составляет более 2,5 млрд га, или около 60 % всей сельскохозяйственной площади. Во многих странах в последние 20–25 лет расширяется промышленное производство макроудобрений, в состав которых включены микроэлементы в легкоусвояемых формах.

В связи с расширением масштабов применения жидких и твердых микроудобрений расширился и ассортимент выпускаемых удобрений. Так, в ФРГ производят сложные удобрения с микроэлементами, содержащими Мо, Мn, В, Сu, и Со. В Австралии выпускают удобрения с медью, цинком, кобальтом, железом, молибденом, бором и магнием. В Швеции применяют бор, марганец для внесения в почву и опрыскивания растений овощных культур. В Индии, где вносят марганец, молибден и медь под хлопчатник и пшеницу, урожай пшеницы увеличивается на 30,3 %. В Чехии и Словакии производят сложные удобрения с различным соотношением микроэлементов, используют либо растворимые неорганические соли, либо кремниевые фритты, хелаты, разные отходы промышленности. Отличительной чертой производства микроэлементов за рубежом является включение в состав сложных удобрений нескольких элементов в небольших количествах, выпуск различных композиций медленнодействующих форм, а также хелатов. Следует отметить, что во всех странах перспективной тенденцией в использовании микроэлементов является расширение сферы их применения в составе комплексных и односторонних удобрений. Наличие широкого ассортимента водорастворимых и медленнодействующих форм микроудобрений позволяет наиболее эффективно использовать для основного внесения в почву некорневой подкормки различных культур и предпосевной обработки семян [7].

Сбалансированное питание растений макро- и микроэлементами контролирует многочисленные процессы обмена веществ и играет ключевую роль в формировании урожая и его химического состава. Все биогенные элементы выполняют в растении жизненно важные функции. Их содержание обусловливает продуктивность сельскохозяйственных культур, дефицит элементов питания непременно отразится на урожайности и качестве продукции. Растениям практически безразлично, что является источником элементов питания – твердая фаза почвы или вносимые удобрения. Важно, чтобы они находились в почве в достаточном количестве и оптимальном соотношении. При любом уровне химизации земледелия необходим контроль за состоянием баланса питательных элементов в системе «почва – растение» [8].

Реализация технологии позволила произвести и применить за период 1992–2002 гг. около 50 тыс. т крайне необходимых сельскому хозяйству микроэлементсодержащих удобрений, что дало возможность за тот же период времени утилизировать около 22 тыс. т коры, 42 тыс. т лигнинсодержащих отходов целлюлозно-бумажного производства, 34 тыс. т куриного помета и около 0,05 тыс. т биогенных металлов – микроэлементов (меди, цинка, марганца, железа и др.), отходов гальванических и химических производств предприятий Нижегородской области и тем самым в значительной мере решить проблему предотвращения загрязнения атмосферы, почв и водоемов (в частности реки Волги) этими отходами [1].

На основании обобщения результатов полевых опытов с удобрениями в республике разработаны оптимальные параметры основных агрохимических свойств почв. Для пахотных дерново-подзолистых почв оптимальное содержание гумуса составляет от 1,8–2,2 % (песчаные) до 2,5–3,0 % (суглинистые), подвижного фосфора – соответственно от 160–200 до 260–300, калия – от 140–200 до 220–250, серы – от 10–15 до 12–20 мг/кг. Оптимальные параметры показателя кислотности почв (рН в КС1) изменяются в интервале от 5,6–5,8 (песчаные почвы) до 6,4–6,7 (суглинистые). Оптимальный диапазон содержания микроэлементов составляет: бора – 0,4–0,7, меди – 1,5–3,0, цинка – 2,0–5,0, молибдена – 0,1–0,2 мг/кг почвы [6].

Известно, какое большое влияние имеют микроэлементы в ускорении развития растений, в процессах оплодотворения и плодообразования, синтеза и передвижения углеводов, белковом и жировом обмене веществ, повышении засухо- и жароустойчивости, устойчивости к вредителям и заболеваниям.

Многие из них регулируют содержание в растениях нитратов, препятствуют образованию нитрозаминов, канцерогенных веществ. Систематическое применение минеральных удобрений, внедрение в производство высокоурожайных интенсивных сортов сельскохозяйственных культур, увеличивая вынос основных элементов питания, постепенно снижают запасы микроэлементов в почве, что, в свою очередь, может служить барьером, препятствующим получению высокого результата от применения основных минеральных удобрений. То есть рациональное применение микроэлементов, как и макроудобрений, возможно только на основе данных содержания подвижных форм в почвах с учетом биологических особенностей возделываемых культур. Разработка и внедрение совершенных систем комплексного применения средств химизации являются одним из основных условий научно обоснованного управления продуктивностью пашни, выращивания высокого урожая. Применение микроэлементов в комплексе с другими средствами химизации технологически несложно, эффективно, не требует больших затрат и вследствие этого заслуживает должного внимания [5].

Одним из факторов, обуславливающих повышение эффективности удобрений, является применение микроэлементсодержащих удобрений, значение которых по мере увеличения урожая сельскохозяйственных культур возрастает. Микроэлементы принимают участие во многих физиологических и биохимических процессах, являются обязательной частью многих ферментов, витаминов, ростовых веществ, поэтому недостаток того или иного микроэлемента может резко повлиять как на величину урожая, так и на его качество [5].

Методология. Для получения микроэлементсодержащего нитрофоса в лабораторных опытах использовали термоконцентрат состава (масс.%): Р₂О₅ – 27.40; СаО – 54.68; СО₂ – 4.52, 57 %-ную азотную кислоту и микроэлементсодержащее вторичное сырье гидрометаллургии (ВСГ) состава: 87,96 % Н₂О, 12,04 % соль, d = 1,01 г/см³, рН = 7,51, микроэлементы составляют: Mo – 0,02408 %, Zn – 0,0004816 %, Cu – 0,07224 %, Mn – 0,0002402 %, Mg – 0,03612 %, Fe – 0,0003612 %. Общее количество микроэлементов в составе вторичного сырья – 0,13 %.

Стехиометрическую норму азотной кислоты рассчитывали на разложение фосфатного сырья до образования монокальцийфосфата и нитрата кальция.

При количественном химическом анализе были применены следующие общеизвестные методы аналитической химии: содержание азота определяли по способу Кельдаля [7], содержание P₂O₅ определяли спектрофотометрическим методом [8]. Микроэлементы определяли на дифракционном спектрографе ПГС-2. Кальций определяли объемным комплексонометрическим методом [9], рН среды состава вторичного сырья гидрометаллургии и полученных при азотнокислотном разложении фосфоритной муки измеряли на рН metr METTLER TOLEDO.

Результаты. С целью разработки рациональной технологии получения микроэлементсодержащего сложного удобрения типа нитрофоса термоконцентрат обработали при неполной норме (30–80 % от стехиометрии) азотной кислотой при температуре 30–40 °С. Проведенные опыты (табл. 1) показывают, что с повышением нормы азотной кислоты от стехиометрии увеличивается степень разложения фосфорита.

Таблица 1.

Химический состав продуктов азотнокислотного разложения термоконцентрата

Примечание: НК – Ca(NO₃)₂.

При норме азотной кислоты 30 % от стехиометрии из 21,40 % общего содержания Р₂О₅ 34,19 % находится в усвояемой форме, 42,71 % СаО переходит также в усвояемую растениями форму. С увеличением нормы азотной кислоты от 70 до 80 % содержание усвояемого растениями Р₂О₅ увеличивается от 76,12 до 83,49 %. Увеличение нормы азотной кислоты также приводит к увеличению степени декарбонизации фосфатного сырья, при этом содержание СО₂ уменьшается с 2,47 до 0,53 %. С увеличением нормы кислоты от 30 до 80 % возрастает количество азота в азотно-фосфорнокислотном полупродукте (нитрофосфатная масса) с 5,14 до 10,19 % и находится в виде азотнокислого кальция.

Для синтеза микроэлементсодержащего нитрофоса нитрофосфатную массу (НМ) сушили при температуре 90–100 °С, в лабораторных условиях гранулировали на тарельчатом грануляторе в присутствии упаренного вторичного сырья гидрометаллургии. Сырье содержало 0,26 % микроэлементов.

Химический состав микроэлементсодержащего нитрофоса в зависимости от нормы азотной кислоты приведен в табл. 2.

Таблица 2.

Химический состав микроэлементсодержашего нитрофоса, %

Установлено, что с увеличением нормы азотной кислоты от 30 до 80 % количественное содержание P₂O₅, CaO и микроэлементов возрастает. Например, микроэлементсодержащий нитрофос, полученной при норме азотной кислоты 30 %, содержит 4,67 % азота, 19,43 % общего фосфора, из них 6,82 % и 38,78 % общего СаО, 37,15 % находятся в усвояемой растениями форме, и содержание микроэлементов равно 0,08 %. При увеличении нормы кислоты от 70 до 80 % готовый продукт содержит соответственно 8,61 и 9,21 % азота, 77,39 и 84,03 % усвояемого фосфора и 79,34 и 87,86 % усвояемого СаО. Такая закономерность наблюдается и при других соотношениях и нормах кислоты. Заключение. Таким образом, показана принципиальная возможность получения микроэлементсодержащего сложного удобрения на основе рациональной переработки термоконцентрата и микроэлементсодержащего вторичного сырья гидрометаллургического производства.

Список литературы:

1. Андреева Т.А. Маркетинговые исследования рынка вторичных ресурсов. – Киев, 2004.
2. ГОСТ 20851.2-93. Удобрения минеральные. Методы определения фосфатов.
3. ГОСТ 24596.4-81. Фосфаты кормовые. Методы определения кальция.
4. ГОСТ 30181.4-94. Удобрения минеральные. Методы определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в сложных удобрениях и селитрах в аммонийной нитратной формах (Метод Деварда).
5. Зайцев В.Н. Интегрированное влияние удобрений и фунгицида на урожайность и качество зерна озимой пшеницы на черноземе обыкновенном // Научная библиотека диссертаций и авторефератов. Агрохимия. – Ставрополь, 2010. – С. 4–10.
6. Рациональное применение удобрений : пособие / И.Р. Вильдфлуш, А.Р. Цыганов, В.В. Лапа, Т.Ф. Персикова. – Горки : Белорусская государственная сельскохозяйственная академия, 2002. – 324 с.
7. Усмонов И. Удобрения с микроэлементами – на поля республики // Научно-производственный журнал Министерства сельского хозяйства Республики Узбекистан. – 1994. – № 1. – С. 54.
8. Фурсова А.Ю. Влияние систем удобрения, способов и приемов обработки почвы на плодородие чернозема выщелоченного и продуктивность озимой пшеницы : дис. … канд. с.-х. наук. – Ставрополь, 2015. – С. 5.